金属锂(Li)因具有超高的理论比容量(3860 mAh/g)以及最低的氧化还原电位(-3.04 V,vs.标准氢电极)而被认为是下一代高比能锂二次电池的理想负极材料。但在锂金属电池中还存在着安全性和循环寿命短两方面的问题,因此采用固态电解质代替传统的有机液态电解质,开发固态锂电池已成为研究人员的共识。考虑到现有的无机陶瓷电解质与电极间界面阻抗大,加工性能差,而聚合物电解质存在室温离子电导率低,力学强度低等问题,利用协同效应将二者结合起来,有望获得综合性能优异的有机-无机复合电解质,满足商业化使用要求。本文选取钙钛矿型快离子导体锂镧钛氧化物(Li0.33La0.557Ti03)作为陶瓷纳米填料,与双酚A型环氧树脂(DGEBA)交联网络进行复合,通过特殊的结构设计,制备了多种综合性能优异的环氧树脂基复合电解质。首先,通过相转化法制备了多种具有不同孔径的多孔环氧树脂膜,比较了孔径大小对环氧树脂膜的热稳定性、力学性能以及对应凝胶电解质的一系列电化学性能的影响。结果表明,当选择D230作为固化剂,PEG200:DGEBA=3:1(质量比)时,环氧树脂膜的综合性能最佳,其拉伸强度为13.1 MPa,孔径约为30 nm,对应电解质在室温下的电导率可达5.66×10-4 S/cm,且相比于微孔环氧树脂膜,具有介孔结构的环氧树脂基凝胶电解质对锂枝晶有明显的抑制作用。其次,为提高电解质的室温离子电导率及力学性能,采用溶胶-凝胶法制备了 Li0.33La0.557Ti03纳米颗粒(LLTO NPs),并将其与优选出的环氧树脂基聚合物电解质进行复合。通过对环氧树脂的固化条件进行调控,一体化形成了具有不对称结构的三层复合电解质。研究发现,这种非对称三层结构设计,一方面隔绝了 LLTO NPs与锂金属间的副反应,另一方面在电解质与电极之间形成了良好的界面接触,有效降低了界面阻抗。同时,LLTO NPs所提供的快离子通道使得锂离子的传输更加均匀,有利于改善金属锂的沉积形貌。即使在高达4 mA/cm2的电流密度下,对锂枝晶的形成仍有很好的抑制作用。最后,为形成长程连续的离子传输路径,采用电纺丝法制备了Li0.33La0.557Ti03三维骨架(3D LLTO),进一步提高了复合电解质的离子电导率。为增强电解质与电极间的界面稳定性,通过外加吡咯烷类离子液体(Py13TFSI)的方法对混合电解液进行优化,促使锂负极表面形成一层钝化层,一方面可显著增强SEI层的稳定性,另一方面也可有效阻隔LLTO与锂金属间的反应,所制得的复合电解质在Li/LiFePO4电池中表现出优异的循环性能和倍率性能。