MOF基衍生纳米材料的制备及其储锂性能研究摘要
随着储能行业的蓬勃发展,锂离子电池在众多储能器件中脱颖而出。新能源产业不断升级完善,锂离子电池的应用领域日益广泛。与此同时,随着社会需求的增加,锂离子电池的能量密度和功率密度仍有待进一步提高。作为锂离子电池的主要组成部分,电极材料是影响锂离子电池性能的重要因素。因此,研发高性能的电极材料有望打破锂离子电池的现有发展瓶颈。金属有机框架是一种新兴的多孔材料,已广泛地应用于包括储能在内的诸多方面。将金属有机框架所衍生的金属氧化物和金属氧化物/碳复合材料等作为电极材料具有重要的研究意义。本文以不同金属和有机配体的金属有机框架为前驱体和模板,通过热解得到了不同类型和形貌的衍生物,进一步将金属有机框架与石墨烯进行复合,探究材料之间的协同效应并对所得到的材料进行储锂性能的研究。(1)通过溶剂热法制备了药片状Ti-MOF,在空气氛围不同温度下进行热解,分别得到了锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2,均维持着前驱体的形貌。在100 mA·g-1的电流密度下循环100圈后,锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的比容量分别保持在160.5 mAh·g-1和110.5 mAh·g-1。经过对其晶体结构的分析,讨论得出锐钛矿型TiO2更适合用作锂离子电池负极材料。随后在氮气氛围下热解得到锐钛矿型Ti02/C复合材料,Ti02纳米粒子均匀地嵌入在无定型碳框架的内部,有效避免了粒子之间的团聚。锐钛矿型TiO2/C作为负极材料在循环100圈后,比容量保持在374.8 mAh·g-1,表现出优异的循环稳定性。不仅如此,锐钛矿型Ti02/C复合材料同样具有优异的倍率性能,在500 mA·g-1,1000 mA·g-1的电流密度下,其比容量分别为 289.1 mAh·g-1,232.7 mAh·g-1。(2)通过溶剂热法制备Ti-MOF@rGO,Ti-MOF均匀地生长在石墨烯表面,热解后得到Ti02/C@rGO。在100 mA·g-1的电流密度下循环100圈后,比容量保持在545.9mAh·g-1,远远高于TiO2/C。在1000mA·g1的电流密度下,其比容量仍能达到328.8 mAh·g-1,当电流密度重新回到100 mA·g-1时,比容量仍能保持在567.9 mAh·g-1。通过对不同石墨烯含量的复合材料进行研究,当石墨烯的含量为15%时,其添加效果最为显著。(3)以氯化锰和醋酸锰为锰源分别制备了不同形貌的Mn-MOF(L)和Mn-MOF(C),分别在空气氛围下进行热解,得到不同结构的Mn2O3(L)和Mn2O3(C)并对其进行电化学性能测试,在100 mA·g-1的电流密度下循环100圈后,Mn2O3(L)和Mn2O3(C)的比容量分别保持在1256.3 mAh·g-1和638.7 mAh·g-1。这表明材料的结构对其电化学性能有着重要的意义。对Mn-MOF(L)在惰性氛围下进行热解,得到MnO/C复合材料,在100 mA·g-1的电流密度下循环100圈,其比容量为719.6 mAh·g-1;在1A·g-1的电流密度下循环500圈,其比容量为407.0 mAh·g-1。MnO与C的复合提高了材料的电导率,避免了 MnO纳米粒子之间的团聚,增加了材料的结构稳定性。(4)通过溶剂热法制备了具有特殊结构和形貌的Mn-MOF@rGO,MOF结构以平行六面体的形式生长在石墨烯片层上,两者之间的相互作用使石墨烯发生卷曲,对MOF结构进行包裹。热解后得到的MnO/C@rGO纳米复合材料在可逆比容量、循环性能和倍率性能方面均有优异的表现。在100mA·g-1的电流密度下100次循环后,放电比容量为1536.4mAh·g-1,在1A·g-1的电流密度下500次循环后,放电比容量为909.1 mAh·g-1。(5)通过调控不同有机配体比例得到了不同结构的双有机配体金属有机框架,热解得到混合金属氧化物和碳的复合材料。MnxOy/C(221)表现出良好的结构稳定性和电化学性能,在100 mA·g-1的电流密度下150次循环后,放电比容量为984.2 mAh·g-1。多孔结构为锂离子和电子的转移提供了大量通道,表现出较好的倍率性能。(6)利用MOF材料的特殊结构和性质,合成了片层状的LiMn-MOF,热解得到了结晶度完好的八面体形状LiMn2O4。在0.1C的电流密度下,首次放电比容量为122.1 mAh·g-1,循环100圈后保留在81.3 mAh·g-1。利用MOF作为前驱体同样为正极材料的开发提供了新的思路。
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