砷既是人体必须的微量元素,也是危害非常严重的污染元素。不同赋存形式的砷,毒性不同,通常无机砷的毒性要高于有机砷,As(Ⅲ)的毒性要高于As(V)。矿山开发往往是导致地区性砷污染的主要原因,因此揭示矿山环境中次生砷矿物的组成及其可溶性对评估砷的环境危害、治理砷污染具有重要意义。本文首先系统研究了安徽铜陵铜金矿区和湖南石门雄黄(AsS)-雌黄(As2S3)矿山中砷的赋存形式和主要的次生砷矿物类型,从矿物学的角度阐明了主要原生含砷矿物的风化过程,揭示了砷在矿山环境中的赋存形式演化路径,在此基础上开展了精细的实验研究,获得了主要次生砷矿物溶解的热力学和动力学参数。含砷硫化物的地表氧化是次生砷矿物形成的主要机制,不同矿山有着不同的原生含砷矿物组合,砷的活动性和化学形式存在差异,进而有着不同的环境危害。湖南石门雄黄-雌黄矿主要以白云石-雄黄-雌黄矿石为主,区内常见的次生砷矿物为砷华(As2O3)、白砷石(砷华的同质多像矿物)、毒石(CaHAsO4·2H2O)、镁毒石(Ca4Mg(AsO3OH)2(AsO4)2·11H2O)、含砷石膏等,Fe-As矿物贫乏。在相对还原、风化时间较短的样品中,以As(Ⅲ)矿物与原生矿物组合为主;而在长时间氧化的风化样品中,以臭葱石、毒石等As(V)矿物为特征次生矿物。环境中的pH值不仅控制着次生矿物的种类,还控制着次生矿物的形成顺序,湖南石门尾矿中随着pH的升高依次形成石膏、三斜砷钙石(CaHAsO4)、其他砷酸盐类矿物。安徽铜陵铜金矿区的原生砷矿物主要为毒砂(FeAsS)和含砷黄铁矿(FeAsxS2-x),风化产物既有臭葱石(FeAsO4·2H2O)、砷华(As2O3)等砷矿物,也有吸附态和类质同像的砷,如含砷铁(氢)氧化物、含砷硫酸盐矿物等。为了评估次生砷矿物对环境的危害,本文选取矿山环境中常见的和冶金工业中常用的固砷矿物臭葱石为研究对象,实验测定了不同温度下(5-90℃)臭葱石的溶解度。利用大粒径合成臭葱石,精细设计溶解度实验,推导出了不同温度下臭葱石的一致性溶解速率,进而得到了臭葱石溶解反应的活化能;系统评价和计算了砷酸根的活度系数、摩尔电导率、砷酸电离常数、Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)络合常数,计算得到了不同温度下臭葱石的溶度积,从而得出了与臭葱石溶解相关的热力学参数;其中砷酸根的活度系数由砷酸钾的平均活度系数计算而来,砷酸根的摩尔电导率和砷酸的第二、第三电离常数分别由测量砷酸钠溶液的电导率和pH得到,Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)络合物的相关热力学参数由测量Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)-HCl体系和Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)-As(V)-HClO4体系的氧化还原电位得到;这些热力学参数适用的最高离子强度可达3 molkg-1,温度为5-90℃。本文的实验结果,完善了与砷有关的基础热力学数据,并可用于各种地球化学计算软件(PHREEQC,WATEQ4F,TOUGHREACT,The Geochemist’s WorkbenchTM,等),以提高定量解析表生环境中砷地球化学行为的能力。