红磷、白磷、黑磷是磷的三种同素异形体。红磷除无定型态外,还存在四种不同的结晶相,分别记作II型,III型,IV型和V型红磷。其中,纤维红磷和Hittorf’s磷分别对应于IV型和V型红磷。本课题以该黑磷、Hittorf’s磷和纤维磷等材料为研究对象,首先探索用商业无定型红磷通过CVD法制备正交晶系黑磷过程中工艺及相转变机理等问题。我们以Sn/SnI₄为矿化剂在成功制备黑磷晶体的基础上,探索了最佳的控温程序与工艺,并设计干扰性实验,探索每一阶段出现的相转变问题。提出了红磷-Hittorf’s磷-黑磷逐步相诱导的相转变过程,揭示了形核剂和形核位点的分布。首次提出在CVD体系中由多种矿化剂原位生成的Sn₂₄P_19.3I₈是最关键的黑磷形核促进剂,而形核位点总是分布在与源区相对的另一端。此外,在RP/SnI₄/Sn体系中生长出来的正交晶系黑磷簇呈放射簇状生长,从晶核处发散生长的黑磷带非常有利于后续进行剥离。接着,我们在同样的CVD体系中以I₂为矿化剂合成出海胆状的纤维磷晶体与花瓣状的Hittorf’s磷晶体,系统地研究了两种磷姐妹相的形貌,并首次尝试将纤维磷与Hittorf’s磷应用于锂离子电池负极材料。Hittorf’s磷首圈容量高达2113.8mA h g^-1,循环40圈后的容量为558.0 mA h g^-1,而纤维磷的首圈容量略低于Hittorf’s磷,为1917.0 mA h g^-1,循环10圈后,仍然保持75%的可逆容量,循环40圈后,容量仍高达817.0 mA h g^-1,性能表现优于商业红磷,黑磷,Hittorf’s磷等其他相。纤维磷优异的储锂性能可以归因于两个方面:2-3 mm的均匀微米棒状结构和高电导率。此外,Li₃P和LiP的共同存在提高了循环稳定性。与磷的其他相相比,较大的比容量和循环性使纤维状磷成为非常有潜力的锂离子电池负极材料。这一工作首次将纤维磷,Hittorf’s磷应用于锂离子电池负极领域,并且发现纤维磷较之其他磷单质表现出了优异的性能,这为后续人们尝试构建稳定的复合材料结构来获得性能更优异的磷基锂离子电池负极材料奠定了基础。