复合过渡金属氧化物的控制合成及其储锂性能的研究摘要
作为新能源领域的重要分支,锂离子电池在如今能源与环境问题日益突出的大背景下受到了广泛的关注。但是,目前市场上使用的锂离子电池负极材料是商业碳材料,其容量只有372mAh·g-1,远远不能满足人们对储存能源的需求。因此,研发具有更高能量密度与大电流充放电性能的锂离子电池负极材料迫在眉睫。具有高理论容量的过渡金属氧化物被认为是替代石墨的锂离子电池负极材料的候选材料,有望应用于高功率密度领域。单一氧化物纵然比容量比较高,但由于其在循环过程中严重的体积效应和颗粒粉化,它们的发展在很大程度受到了制约。经过适当设计的复合过渡金属氧化物的纳米结构和组分将会缩短电子和离子的传输路径,缓解体积膨胀,提高材料电化学测试循环的稳定性,并增加电极与电解质的接触界面,从而带来新的储锂性能表现,成为一种前景广阔的负极材料。本文主要通过水热合成法制备合成钛基,锰基和钴基过渡金属氧化物纳米材料,并将其应用于锂离子电池负极材料。具体研究内容主要包括以下四个方面工作:(1)使用经济的TiO2作为钛源,通过简单的水热反应成功地合成了由{111}面覆盖的平均边长为200nm的Co2+xTi1-xO4纳米八面体单晶。作为锂离子电池的负极材料,Co2+xTi1-xO4在测试电流为100mA·g-1时,经过60圈循环,比容量为766.5mAh·g-1,并在100mA·g-1的测试电流下经过400次循环后,比容量达到680mAh·g-1表现出稳定的倍率能力和在高电流密度下的优异的储锂性能,有望成为取代石墨的负极材料。(2)使用乙酸锰为原料,通过制备四氧化三锰前驱体来制备核壳结构的介孔锰镍复合氧化物,并通过一系列的表征手段对其结构与组分进行分析。通过XPS和TEM等手段证实了氧化镍的存在。最后对其进行电化学性能测试,简单循环测试中的容量没有衰减,且库伦效率保持在96%以上,并在随后的大电流倍率测试中,可逆容量能够迅速得到恢复甚至优于初始数值。(3)借助两步水热合成法通过制备碱式碳酸钴前驱体进而得到Co3O4@MnO2纳米材料。该材料保留了前驱体碱式碳酸钴的基本形貌结构,每个Co3O4@MnO2纳米棒以共享一个中心的形式组装成为类海胆状复合过渡金属氧化物。电极材料经过再活化过程后可逆容量出现一定的提高,通过对其进行赝电容行为测试,发现除氧化还原电位及其附近电位,其他电位下电池容量的贡献主要来源于电容性行为储能,说明电容性容量行为不可忽视,并成就了该材料良好的倍率性能。通过交流阻抗测试证明在后续的充放电循环中电池阻抗变小,锂离子扩散系数增大。(4)以纯相锐钛矿相TiO2和金红石相TiO2通过水热法合成具有良好机械性能的H2Ti2O5-Ana和H2Ti2O5-Rut纳米材料,综合的电化学测试表明:两种电极材料在经过倍率循环性能测试后都能够克服体积效应,保持结构稳定,容量也能够得到很好的恢复。
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