氯酚类有机污染物(CPs)具有抗化学/生物降解性、环境流动性、远距离迁移性、持久性等性质,对人体会具有致癌,致畸,致突变等潜在危害。发展有效的治理的方法,使其能够转化成危害较小的中间体甚至完全矿化成(CO2和H2O成为主要研究目标。目前对于CPs的处理方法主要包括吸附法、生物降解法和化学氧化法等。其中化学氧化法中的以硫酸根自由基(SO4·-)为基础的高级氧化技术(SR-AOPs)具有氧化能力强、选择性高、适用pH范围广等优点,成为有效处理CPs的新兴技术。SO4·-可通过活化过单硫酸盐(PMS)或者过硫酸盐(PS)产生。相比与热活化,碱活化,紫外光活化等活化方式,过渡金属离子Mn+(Fe2+、Co2+、Mn2+、Cu+等)作为均相催化剂活化PMS/PS由于其不需要外部条件辅助、效率高、反应条件温和等得到了广泛的应用。其中Co2+/PMS是具有高的催化效率的最佳搭配。而均相催化剂在实际应用上的难回收,难分离,及金属离子残余对人类造成的潜在健康危害等缺点使得发展高效的异相催化剂成为必要。最近,碳质材料如活性炭,碳纳米管,氧化石墨烯,多孔碳等由于其不含金属的性质,大的表面积,可调物理化学特征,优异的化学稳定性等优点在SR-AOPs中有广泛的应用。它们可以通过锯齿状边缘缺陷、表面含氧官能团如酮基和sp2杂化碳等催化位点活化PMS/PS。而将杂原子如N等掺杂引入到碳基质产生缺陷来调整材料的物理化学性质是对碳材料进行改性的一种方法。氮改性会破坏sp2-杂化碳的电子布局,打破石墨烯的化学惰性,诱导相邻sp2碳原子带正电,增强了碳和PMS/PS之间的电子转移,从而提高碳纳米材料的催化性能。但鉴于其仍有限的催化效率,将过渡金属钴与之结合发展钴-碳基复合材料作为活化PMS/PS的异相催化剂具有巨大的研究前景。钴-碳基催化剂可以结合钴和碳材料在SR-AOPs中各自的优势。碳材料具有的大表面积,高吸附能力及表面具有的大量活性基团,确保钴活性物质的稳定固定和优异分散,还能显著促进污染物在催化剂表面的积聚并接近活性氧化剂。分散在碳材料上的钴活性物种可以避免在催化过程中聚集而保持高活性,钴与碳载体之间的的强共价键相互作用如Co-N-C或者Co-O-C等还可减少钴离子的流失。另外,二者之间特殊的电子传输效应在活化PMS/PS中也起到重要作用。钴与碳载体之间的协同耦合能够显著提高钴-碳基催化剂活化PMS/PS的能力,这使得钴-碳基催化剂成为SR-AOPs中研究重点。本论文主要以氯酚类有机污染物(一氯苯酚和2,4-二氯苯酚)的去除为目标,制备了三种具有不同结构的钴-碳基复合材料作为非均相催化剂,通过活化PMS产生自由基或者非自由基活性物种,实现对氯酚污染物的高效去除。并从实验和理论方面分析了催化剂与氯酚污染物之间的相互作用及其对污染物降解速率的影响。通过比较催化剂催化前后的元素价态等的变化分析所制备的钴-碳基催化剂的活性位点,进而得到它们的催化机理。论文的主要内容归纳如下:1.钴掺杂g-C3N4活化过单硫酸盐降解单氯酚石墨相氮化碳(g-C3N4)固有的富电子空穴为正价的过渡金属离子提供了合适的附着位点,这可为异相催化应用提供了高分散的金属调控的活性位点。本课题研究了钴掺杂的g-C3N4(CCN)作为高效催化剂来活化PMS降解三种单氯酚(MCP)。详细探究了Co的掺杂量,PMS浓度,催化剂负载量和溶液初始pH值对催化剂活性的影响。实验结果显示CCN/PMS催化体系可以有效降解MCP。通过自由基淬灭实验以及ESR光谱测试确定了SO4·-是降解过程中的主要活性自由基。而CCN/PMS对MCPs的降解速率依次为2-氯酚>3-氯酚>4-氯酚。我们从实验和理论相结合研究发现单氯酚的降解速率顺序除了受MCPs结构特征的影响外,也与基于分子间相互作用的CCN对MCPs的吸附行为有关。通过GC-MS对MCP降解产物的分析,发现1,4-苯醌或氯化1,4-苯醌是主要的中间产物。2.高分散的CoO纳米点嵌入的含氮多孔碳材料作为催化剂吸附和降解4-CP多孔碳相比与g-C3N4具有更好的吸附能力和更多的活性位点。我们选择N掺杂的多孔碳作为钴物种的载体,通过水热-煅烧法,以生物质的席夫碱聚合物为前驱物成功制备了高度分散的CoO纳米点嵌入的氮掺杂多孔碳催化剂(CoO-N-C)。研究发现CoO纳米点的嵌入和杂原子N的掺杂使得CoO-N-C具有大的比表面积和丰富的吸附位点,对4-CP表现出优异的吸附效率和高的催化降解能力。PMS浓度,催化剂负载量,初始pH值和无机阴离子等对CoO-N-C/PMS催化性能的影响因素也被系统地研究了。通过吸附和降解过程的结合,CoO-N-C/PMS对4-CP的TOC去除率接近99.7%。单线态氧被发现是4-CP降解的主要活性物种。CoO纳米点的引入不仅为CoO-N-C/PMS添加了自由基催化过程,而且还增强了其非自由基催化过程。嵌入的CoO纳米点和掺杂的氮尤其是吡啶N和石墨N作为催化的活性位点,它们在催化过程中起到了协同催化作用。3.Co/N共掺杂多孔碳活化过单硫酸盐降解2,4-二氯苯酚钴物种的形态也会影响催化剂的催化性能。在工作二的基础上我们调整了Co的掺杂形态,使其以Co-Nx的形式存在,制备了Co/N共掺杂的多孔碳质催化剂(CoNC),并将其用于活化PMS降解2,4-DCP。实验结果表明,钴的掺杂量会直接影响催化剂的形貌,比表面积,孔结构,石墨化程度和活性位点的数量,从而影响其催化性能。当钴的掺杂量为0.33 at%时,获得的CoNC比表面积和孔体积最大,石墨化程度最高(为45.44%),催化性能最好。此外,自由基和非自由基物种被证实同时存在于CoNC/PMS催化体系中,而非自由基占主导。CoNC中掺杂的Co-Nx和N的协同催化使其具有优异的催化性能。