硫化矿物开采产生的尾矿和废渣占据大量土地,氧化引起土壤酸化,形成酸性矿山废水,携带的有毒重金属元素(如Cr、Hg和As等)淋出污染河流、湖泊,威胁生态环境。我国硫化矿物资源丰富、分布广泛,其中硫铁矿产量和消耗量约占世界总量的50%,且大多数金属或非金属矿床也含铁硫化物。硫化矿物开采引发的环境问题以及硫在土壤和水体中的存在形态、迁移转化过程一直是地球科学和环境科学研究的重点和热点。土壤和岩石矿物中多存有锰氧化物,其种类繁多,层状结构有水钠锰矿、水羟锰矿和锂硬锰矿等,隧道结构有软锰矿、锰钾矿和钙锰矿等,低价氧化锰矿有黑锰矿和水锰矿等。其中,隧道结构的钙锰矿可在常压和近常温条件下转化而成,还可以通过微生物作用由Mn(II)源直接形成,因此,其可参与硫化矿物的氧化过程。而现有研究多为关注水钠锰矿和软锰矿等对水溶性硫化物和铁硫化物的氧化过程的影响,而对大隧道结构的钙锰矿参与的相关反应关注较少。本工作中在实验室合成了不同结晶度的钙锰矿,应用X-射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、离子色谱(IC)和分光光度法等较为系统地考察了模拟环境中氧化锰矿物对水溶性硫化物(Na2S)和固相铁硫化物(FeS)的氧化机理和动力学特性,探讨了矿物结晶度、矿物用量、环境pH值、环境温度和环境氛围等条件对硫化物氧化过程及速率的影响,主要研究内容和结果如下:1.考察了高结晶度钙锰矿(Tod-25)和弱结晶度钙锰矿(Tod-5)在不同温度(20、30和40℃)、矿量(0.06、0.12和0.24 g)和氛围(氮气和氧气环境)下与100 mL水溶性硫化物(S2-=200 mg/L, pH=12)的氧化过程与动力学研究。结果表明,通氮环境下,固相产物主要有单质硫(a-S8)和Mn(OH)2两个新物质产生,液相产物有少量的S2O32"、8032-和SO42-产生,且S2-的氧化速率符合准一级动力学规律。改变体系的反应条件,钙锰矿氧化S2-的速率也随之改变,如S2-的氧化速率随矿物用量的增加而增加,随环境温度升高而增加;且受钙锰矿结晶度影响较大,钙锰矿结晶度越低,比表面积越大,S2-的氧化速率越快,反之亦然。通氧环境下,反应前期,S2-的初始氧化速率符合准一级动力学规律,固相产物主要有单质硫(α-S8)产生,液相产物中有少量的S2O32-、SO32-和SO42-产生;反应后期固相产物单质硫(a-S8)逐渐减少至消失,液相产物中S2O32-、SO32-和SO42-都有不同程度的增加,主要是S2O32-的形成。不同气体氛围下的实验结果表明:钙锰矿与硫化钠溶液反应中,通氮环境下,S2‘主要氧化产物为单质硫(a-S8),而通氧环境下,氧化产物更多为硫氧化物:与通氮环境相比,通氧反而降低了S2-的初始氧化速率。针对通氧反而降低S2。的初始氧化速率的结果,对产物进行了XPS分析,结合对应的XRD图,发现钙锰矿在02氧化S2-过程中有一定的催化作用,而且有利于S2032-的生成。2.钙锰矿与硫化亚铁反应的结果表明,硫化亚铁自身反应过程受pH值影响较大,pH值的降低有利于硫化亚铁的自身反应。在pH值为3的条件下,硫化亚铁自身反应过程中,相比通入氮气而言,通入氧气使部分二价铁转换为三价铁进而形成氢氧化铁沉淀,溶液中铁浓度明显降低。钙锰矿与硫化亚铁的反应中,增加矿物量和降低结晶度都有利于促进钙锰矿与硫化亚铁的反应;相比通入氮气而言,通入氧气反而抑制了钙锰矿与硫化亚铁反应生成单质硫(a-S8)的趋势,而S2-有可能被氧化成高价态硫氧酸根离子进入溶液。