微生物可以利用铁(Fe)的氧化还原来进行能量代谢,并诱导含Fe矿物在细胞外沉淀。其中异化铁还原细菌可以在厌氧条件下通过耦合有机质的氧化和Fe(Ⅲ)的还原获得能量维持细胞生长,并在细胞外诱导Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)矿物的沉淀。光合铁氧化细菌可以在厌氧光照条件下利用Fe(Ⅱ)作为电子供体进行不产氧光合作用,并诱导Fe(Ⅲ)矿物在细胞外沉淀。微生物矿化广泛参与了地球上Fe元素的生物地球化学循环。集中在地球演化早期的前寒武纪海洋环境中沉积的大规模条带状铁建造(BIFs),提供了世界上重要的铁矿石资源,然而对BIFs中的含铁矿物如赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿等的形成过程和机制,尤其是沉积和成岩过程中的微生物贡献,以及微生物参与方式等,尚不清楚。本文以一株深海异化铁还原细菌和一株海洋光合铁氧化细菌为研究对象,在实验室模拟前寒武纪海洋环境,进行微生物铁还原和氧化实验,研究它们的诱导矿化过程和产物,旨在促进微生物参与BIFs成矿过程研究。
分离自西太平洋的海洋铁还原细菌S.piezotolerans WP3在室温常压下(20℃,0.1 MPa)可以无定形的水合氧化铁作为电子受体进行厌氧铁呼吸,并诱导矿化合成结晶良好的纳米级超顺磁磁铁矿颗粒,粒径大小为~4-6 nm。细菌异化铁还原过程中同时伴随着体系氧化还原电位(Eh)的升高和pH的降低,热力学平衡相图上有利于磁铁矿的合成和稳定。WP3异化铁还原和矿化过程受静水压力的影响。其在0.1-50 MPa(相当于水深0-5000米)下均可以还原水合氧化铁,但铁还原速率随压力升高逐渐降低,同时细胞生长速度也相应减慢。通过线性拟合不同压力下的铁还原速率推测WP3还原Fe(Ⅲ)的最大压力为~68 MPa(相当于水深6800米)。高静水压力下的矿化产物仍为纳米级的磁铁矿颗粒,且颗粒粒径、结晶度随压力升高有增加趋势。WP3异化铁还原过程与细胞膜上的细胞色素c类氧化还原蛋白(MtrC,OmcA,MtrA和CymA)以及非细胞色素c类蛋白MtrB密切相关,其中MtrB和CymA是WP3还原水合氧化铁必需蛋白,而MtrA、MtrC和OmcA对应基因突变后WP3仍可以还原水合氧化铁,但铁还原速度减慢。上游调控因子fur基因突变后WP3铁还原速率和矿化速率均减慢,但对Fe(Ⅲ)还原程度和最终矿化产物物相、粒度、结晶度等无明显影响。
分离自北海的光合铁氧化菌Rhodovulum iodosum可以在初始Fe(Ⅱ)浓度0.43-4.07 mM,光照强度3-20μmol quanta m-2s-1范围内利用可溶解的Fe(Ⅱ)(FeCl2)作为电子供体进行不产氧光合作用,并诱导Fe(Ⅲ)矿物在细胞外沉淀。铁氧化速率随初始Fe(Ⅱ)浓度升高和光照强度的增加而增加。硅(Si,2.2 mM)的加入对其铁氧化速率无明显影响,仅细胞开始氧化Fe(Ⅱ)之前的延滞期延长(~2天)。在初始Fe(Ⅱ)浓度4.07 mM,光照强度12μmol quanta m-2s-1条件下,R.iodosum矿化中间产物(Fe(Ⅱ)氧化程度~40%)为无定形的水合氧化铁,终产物(Fe(Ⅱ)氧化程度>97%)主要为针铁矿,并含有少量的纤铁矿(含量低于35%)。Fe(Ⅲ)矿物在细胞外形成微米级的矿物聚集体,并与细胞相粘连。细胞并没有被Fe(Ⅲ)矿物包裹,可能与细胞分泌的有机质(胞外分泌物,EPS)有关,细胞可能通过EPS与Fe(Ⅲ)络合形成Fe(Ⅲ)-EPS复合物来改变Fe(Ⅲ)的结晶位置,避免细胞被矿物包裹。R.iodosum光合铁氧化过程中伴随着Fe同位素的分馏。随着Fe(Ⅱ)逐渐被氧化,体系残余的Fe(Ⅱ)aq的δ56Fe值逐渐降低;Fe(Ⅲ)矿化产物(Fe(Ⅲ)ppt)则相应地富集重铁,且其δ56Fe值也随着Fe(Ⅱ)氧化逐渐降低,至Fe(Ⅱ)完全氧化时达到初始底物Fe(Ⅱ)的δ56Fe值。通过瑞利分馏拟合不同氧化程度时的Fe(Ⅱ)aqδ56Fe值得出Fe(Ⅲ)ppt-Fe(Ⅱ)aq之间的分馏值约为+1.4‰。
BIFs沉积在前寒武纪的海洋环境中,热液Fe(Ⅱ)上涌后进一步被O2或细菌氧化成Fe(Ⅲ),并沉积为初始的Fe(Ⅲ)胶体;之后Fe(Ⅲ)胶体物进一步被压实成岩形成BIFs中的Fe(Ⅲ)矿物,或被细菌/无机过程再还原为Fe(Ⅱ),形成BIFs中Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的矿物。我们的实验数据表明,在类似于前寒武海洋的厌氧、光照并富集Si的海水溶液中,光合铁氧化菌可以进行不产氧光合作用氧化Fe(Ⅱ),且其铁氧化过程引起的Fe同位素分馏趋势与BIFs中的含铁矿物一致,对地球早期尤其是太古代厌氧环境中的BIFs沉积具有潜在贡献。经氧化(生物或非生物过程)后形成的Fe(Ⅲ),可以进一步被海洋铁还原细菌利用。海洋铁还原细菌可以在厌氧、高静水压力下还原水合氧化铁,并诱导含Fe矿物的沉淀,表明其可参与深海Fe元素循环,并可能对BIFs成矿有重要贡献。以上实验数据为进一步认识微生物诱导矿化过程,微生物矿化对海洋Fe元素循环的影响,以及微生物参与BIFs成矿机制提供了数据基础。