我国甘肃北山地区被确定为高放废物地质处置库的重点预选区。以预选区处置库围岩和缓冲回填材料为研究背景,全面系统地研究关键核素的迁移行为并为选址预评价提供基本数据迫在眉睫。北山花岗岩是北山地质处置库围岩的主要岩石种类,但目前国内尚缺乏针对压实北山花岗岩岩粉中关键核素迁移的参数数据库。硒-79和碘-129在高放废物中半衰期长、溶解度大、迁移能力强,是选址预评价的重点关注核素,因此有必要系统研究它们在压实北山花岗岩岩粉中的扩散行为。
针对迁移能力较强的核素,阻滞其迁移是地质处置库的重要作用之一。Fe(Ⅱ)-硫化物(黄铁矿、磁黄铁矿等)是自然界中含量最多的硫化物矿物,并普遍存在于高放废物处置库的围岩体系中。硒-79在放射性废物地质处置库近场地球化学条件下和花岗岩型地下水系统中以亚硒酸(Se(Ⅳ))形式存在,氧化还原敏感,迁移能力强且与其化学价态密切相关。还原态的硒的可移动性很弱,如Se(0)、Se(-Ⅰ)和Se(-Ⅱ),因此还原沉淀是阻滞79Se迁移扩散的有效方法之一。磁黄铁矿由于其晶体结构中的“缺席构造”导致其比其它硫化物矿物具有更强的反应能力,因此有望作为高放废物地质处置库的地球化学屏障中的还原剂。同时,FeSe2被认为是在未来高放废物地质处置库中控制79Se溶解度的矿物之一,为Fe(Ⅱ)-硫化物还原Se(Ⅳ)的热力学稳定产物,但是在实验室时间尺度上的还原产物大部分是Se(0)。
故针对以上考虑,本论文利用一系列表征手段对所用北山地下水以及北山花岗岩岩粉的物理化学性质进行了表征,并采用改进的毛细管in-diffusion法,研究了扩散源液的离子强度、温度、pH值和同位素载体浓度等因素对核素扩散的影响,探索了其扩散机理。同时,也研究了天然磁黄铁矿还原亚硒酸的产物及其反应动力学,并探究了三价铁离子对合成的高纯FeSe2的氧化动力学,比较其与高纯纳米黄铁矿的反应性。
在北山地下水和北山花岗岩岩粉的理化性质表征的实验中发现,北山地下水呈弱碱性,其中Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-和SO42-的含量较高,这与其他研究工作中的北山地下水成分基本一致。在北山花岗岩中存在含量相对较多的含铁矿物,该含铁矿物中的铁元素大部分以还原性较强的亚铁形式存在,这会对氧化还原敏感的核素的迁移造成较大影响。
在前人的基础上,本论文在毛细管实验方法学上对毛细管in-diffusion法进行了改进。从毛细管in-diffusion法扩散实验所得结果中发现,相比于125I-,75SeO32-在北山花岗岩上存在一定吸附,且不可忽略,这导致了CAPILL程序拟合度差于125I-。综合所有扩散实验,在实验条件近乎完全相同的情况下,75SeO32-的Da值比125I-的要小1-2个数量级,说明碘离子在压实北山花岗岩岩粉中的扩散速率远远高于亚硒酸根离子。75SeO32-和125I-的Da值均随扩散源液离子强度的增加而变大,此现象可能是由于较高离子强度下的双电层部分变薄导致的;二者的扩散速率均随扩散温度的上升而加快,这是液体分子运动加剧所致;75SeO32-和125I-的Da值均随稳定同位素载体浓度的升高而变大,这是由于扩散速率与扩散物质的浓度梯度成正相关。而在扩散源液pH值对扩散影响的实验中,本论文观察到二者有着两种完全相反的变化趋势。对于75SeO32-的扩散,随着溶液pH值的上升,其Da值先减小后变大,分析相关实验结果可知,75SeO32-的扩散可能受还原沉淀反应或相关吸附过程控制。而对于125I-的扩散,其Da值整体随溶液pH值的上升而减小,pH值的升高会使花岗岩粉表面基团≡XOH2+逐渐向≡XO-转变,从而逐渐产生阻滞碘离子扩散的双电层,使扩散通道变窄,最终导致其扩散速率随pH值的升高而下降。
在天然磁黄铁矿还原亚硒酸的研究中,相关动力学实验表明其还原速率可由准一级反应来描述。从pH~4.0到~5.0,反应速率随pH值的增加而减小,然而在pH~5.0和~6.0条件下,反应速率却随着反应时间的推移而增大。根据这一反常现象以及相关的实验佐证,本论文认为在磁黄铁矿还原Se(Ⅳ)的反应中存在两种不同的反应机制。在较低pH条件下,可溶性硫化物主导着反应的进行。而在较高pH条件下,吸附在矿物表面的Fe2+的循环氧化在还原反应中占主导地位。由于磷酸根可以与电子媒介Fe3+不可逆的在矿物表面形成钝化层沉淀磷酸铁,所以可溶性磷酸盐可以显著地阻滞反应的进行,在pH~4.5条件下,使其反应速率降低一个数量级之多。尽管FeSe2是热力学稳定终产物,但是反应终产物的种态鉴定表明,天然磁黄铁矿还原Se(Ⅳ)的最终产物为Se(0)。本研究结果表明,天然磁黄铁矿可以极大的阻滞79Se(Ⅳ)的迁移扩散,能将溶解度大、迁移能力强的亚硒酸盐还原沉淀为晶态Se(0),并且在生成Se(0)时不产酸。因此天然磁黄铁矿有望作为一种优良的地质还原剂,从地质时间尺度上阻滞放射性核素79Se的迁移。
在高纯FeSe2的氧化实验中,以40 mM FeCl3·6H2O、80 mM Na2SeO3和1.0M水合肼为原料,通过水热法合成了高纯FeSe2。实验结果表明,在酸性条件下Fe3+氧化FeSe2的反应动力学可以用准二级反应来描述,其反应速率常数在pH为1.62、1.87、2.23和2.49下的计算值分别为0.49±0.01、0.85±0.02、1.84±0.04和3.29±0.13L·mol-1·S-1。通过相关反应方程式可知质子并不参与该反应,所以反应速率随pH的逐渐升高表明了Fe3+向矿物表面的扩散为速率控制步骤。FeSe2对Fe3+的强反应活性表明Fe3+是自然界中涉及FeSe2氧化的重要氧化剂,而且在其氧化过程中,Se0应该是首先生成的反应产物。在FeS2与Fe3+或Se4+的反应动力学实验中,向FeS2体系中引入FeSe2可以极大地加快Fe3+或Se4+的还原速率,实验表明FeSe2的反应活性强于FeS2。此研究的发现加深了我们对自然环境中硒氧化还原行为的认识,尤其是在有黄铁矿存在的环境。
以上研究结果加深了我们对高放废物地质处置库预评价的理解,更深入的研究有望为我国地质处置库安全评价提供基本参数及理化模块。