幔源碳酸岩能够提供地幔长期演化的信息,并蕴藏着稀土和铌等宝贵资源,对其研究具有重要的科学和经济价值。对造山带碳酸岩的成岩成矿研究相对于裂谷碳酸岩非常薄弱。本文选择了出露于秦岭造山带南秦岭的庙垭富稀土和小秦岭富钼的黄龙铺碳酸岩作为研究对象,通过系统的地质-地球化学并结合高温高压实验研究,对上述碳酸岩的形成时代、岩浆的起源、演化和成矿机制等问题进行了探讨。
庙垭碳酸岩主要由中-细粒方解石组成,属钙质碳酸岩。年代学研究表明,碳酸岩中独居石的SHRIMP U-Th-Pb年龄为233.6±1.7Ma,共生正长岩中锆石的LA-LCPMS U-Pb年龄为766±25Ma,表明它们并无成因联系,庙垭碳酸岩是地幔物质低程度部分熔融的产物。碳酸岩富集大离子亲石元素,其稀土含量很高(>2000ppm),且具较大程度的轻重稀土分异(La/YbCN=23~123)。利用磷灰石在晶体和熔体间的配分系数计算的碳酸岩初始熔体相对于正长岩具高的Sr和REE(La-Tb)含量,但低的Ba、Pb、Th、U、Nb和Ta值。碳酸岩矿石结构构造和矿物岩石地球化学特征表明庙垭稀土矿化属于岩浆型稀土矿床,稀土矿物直接从碳酸岩岩浆中结晶出来。碳酸岩中方解石相对于全岩具有低的REE含量以及弱的轻重稀土分异,方解石的结晶分异是导致残余岩浆富集REE并矿化的主要原因,同时残余岩浆分异出含REE的热液流体交代了围岩正长岩,使后者发育以方解石、稀土氟碳酸盐矿物和重晶石等矿物为主多矿物细脉以及被流体改造过的富Sr和REE的磷灰石。
黄龙铺碳酸岩具有钼矿化,同时还含有少量的石英和钾长石,不同于全球大多数碳酸岩。矿区垣头矿床的辉钼矿Re-Os年龄为225±7.6 Ma,与大石沟矿床基本一致,表明矿区内侵入不同围岩地层的碳酸岩均是同期岩浆活动的产物。碳酸岩和附近斑岩型钼矿脉中的钾长石和石英的微量元素特征明显不同,镜下结构和C-O同位素特征表明碳酸岩中的石英和钾长石为其原生矿物,并不代表外来组分的加入,其富硅酸盐特征源于碳酸岩岩浆分异过程中非硅酸盐矿物(如碳酸盐、磷酸盐、氧化物和萤石等)的分离结晶。碳酸岩钼矿脉中石英和方解石的流体包裹体研究发现子矿物主要为方解石、氟碳铈矿、方铅矿、重晶石、天青石、芒硝和硬石膏等,表明成矿流体是以硫酸盐-碳酸盐体系为主,并富含碱质、Ca、Ba、Sr、Pb、Mo和REE的中-高盐度流体,完全不同于斑岩体系矿床,是典型的碳酸岩岩浆流体。流体包裹体显微测温以及硫同位素平衡温度计算表明辉钼矿沉淀温度为300℃~420℃,形成压力为300~350MPa,属中-高压环境。成矿深度在地表10km以下,这有利于碳酸岩主要造岩矿物结晶分异对成矿元素的富集。上述特征表明黄龙铺碳酸岩钼矿化是由于亚固线的岩浆期后热液自交代作用形成,表明其初始岩浆富Mo,碳酸岩岩浆具有迁移Mo的能力。碳酸岩中共生方铅矿-重晶石矿物对的硫同位素的δ-δ图解计算表明初始成矿流体的总硫值(δ34S∑S)为+1‰,为地幔来源。
本文使用快速淬火的高压斧结合双舱和金刚石捕获技术首次测定了碳酸岩部分成岩成矿元素在水流体和碳酸岩质熔体之间在700~900℃和1~2kbar下的配分系数。实验表明REE、Mo、W、Zn、Nb、Ba和Sr并不容易进入水流体中,分配系数均小于1,其中REE的流/熔体配分系数介于0.02和0.12之间,而Mo为0.6。温度压力的变化以及流体中Na含量的不同对REE配分系数具有较小的影响,但F的存在有利于提高REE在流体中的含量。实验所获REE配分系数相对于天然体系偏低,这是由于水流体中缺乏REE的络合剂(如F和S),这些络合剂对REE、Nb、Ba和Sr在流体和熔体间的配分起着重要作用,而对Mo和W的影响不明显;本实验结果证实了碳酸岩岩浆可以分异出富F和REE的流体并交代围岩(庙垭)以及碳酸岩型钼矿的形成主要取决于其初始岩浆中Mo的含量(黄龙铺)。