基于金属氧化物薄膜的阻变特性、机理和性能优化研究摘要
闪存技术是目前技术最成熟、应用最广泛的非挥发性存储存储技术之一,但由于其可擦写次数低、数据写入速度慢、操作电压高,特别是随着人们对存储密度的要求越来越高,其等比例缩微几乎达到其物理极限,于是,各种新型存储技术被不断探索,以期取代传统闪存存储技术。在各种各样的新型存储技术中,如:相变存储器、铁电存储器、磁性随机存储器和阻变存储器等,阻变存储技术以其许多优点如:擦写速度快、操作电压低、结构简单、可缩微性强以及与现有半导体工艺相兼容而受到人们的青睐,成为最有希望走向实际应用的新型存储技术之一。但目前阻变存储技术在走向实际应用之前还存在一些问题需要克服,诸如擦写参数波动大、高低状态不稳定,可靠性、疲劳性低等不足。人们目前发现许多材料中都存在阻变存储现象,阻变行为变化多样,对于隐藏在纷繁复杂阻变行为背后阻变机理的研究既有学术上的意义也有实际应用方面的需要。目前虽然人们提出了许多物理模型来解释阻变存储现象,但大多模型还停留在唯象理论阶段上,还没有完全统一的理论能够解释所有阻变存储现象。所以,仍有必要进行广泛地阻变存储现象的研究和物理机制的探讨。 本论文中首先对基于几种典型金属氧化物薄膜阻变存储单元的阻变特性进行了系统的研究,即多元钙钛矿结构的SrTi0.75Sn0.2503、二元稀土金属氧化物Ce02和Gd203以及过渡金属氧化物Ta205薄膜等。接着对影响阻变存储性能的主要因素进行了分析,并对其阻变机理进行了研究。最后通过阻变功能层和电极材料的调整、电极界面改善等方式对阻变存储单元的阻变性能进行了优化。主要内容如下: (1)用溶胶一凝胶法在Pt/Ti/S102/Si和LNO/Pt/Ti/Si02/Si衬底上分别制备了掺杂Ni的钛锡酸锶薄膜SrTi0.75Sn0.2503(STS)。研究了TiN/STS/Pt/Ti/Si02/Si(简记为:TiN/ST S/Pt)和TiN/STS/LNO/Pt/Ti/Si02/Si(简记为:TiN/STS/LNO)三明治结构的直流电压和脉冲电压下的阻变特性。前者初始状态为低电阻态,不需软击穿直接表现出负向阻变行为。而后者初始状态为高电阻状态,需经过软击穿才表现出正向阻变行为。阻变机制研究结果表明,TiN和STS之间的界面对TiN/STS/Pt结构的阻变行为有较大影响和贡献,而STS和LNO之间形成的势垒对TiN/STS/LNO结构的阻变起着关键作用。 (2)研究了两种比较典型的稀土金属氧化物薄膜:氧化铈和氧化钆薄膜的阻变特性。以氮化钛和氮化钽为底电极的两三明治结构Pt/CeOx/TiNy和Pt/GdOx/TaNy都表现出双极阻变行为,而以Pt为底电极和顶电极时,两薄膜却比较容易表现出单极阻变行为。比较而言,以TiN0和TaN0为底电极时叠层结构阻变单元有更好的阻变性能:较好的稳定性、可靠性以及耐疲劳性。X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明:制备的氧化铈和氧化钆薄膜均为氧不足的非化学计量比的薄膜,并且在底电极氮化钛和氮化钽薄膜表面处存在相应的氮氧化钛和氮氧化钽界面层。氧化铈和氧化钆薄膜中的氧空位以及氮氧化钛和氮氧化钽界面层对叠层结构阻变单元的阻变存储性能的提升起到关键作用。 (3)在表面具有300nm厚度Si02的单晶硅衬底上制备了三种比较典型的过渡金属氮化物f统一简记为TMN)薄膜:氮化钨、氮化铪和氮化锆。对比研究了三种叠层结构阻变单元Pt/TaOx/TMN的阻变特性。脉冲电压疲劳测试结果表明:Pt/TaOx/WNy叠层结构阻变单元有较大的阻变窗口(高/低电阻比约l03)和较好的疲劳特性(循环104次);Pt/TaOx/HfNy叠层结构阻变单元的阻变窗口小一些(约10)和更好的疲劳特性(l06次);而Pt/TaOx/ZrNy叠层结构阻变单元的高电阻态阻值随着脉冲次数的增加快速降低,经100次循环后阻变窗口几乎消失。XPS分析结果表明,氮不足的TMN的表面容易氧化。一方面,TMN表面氧化生成的氮氧化物界面层对提高Pt/TaOx/TMN叠层结构阻变单元的阻变性能有较大贡献;另一方面,阻变操作过程中,部分流动氧离子会进入TMN中后难以回到阻变功能层中,使叠层结构阻变单元高电阻态的值不断降低。相关金属元素氧化物的标准摩尔生成吉布斯自由能的不同是导致以上三种不同底电极叠层结构阻变单元阻变性能不同的主要原因。 (4)总结了影响金属氧化物阻变性能的主要因素和改善阻变性能的方法,进一步分析了阻变机理。在此基础上,通过材料优化和电极界面改善,得到了几种阻变存储性能较好的叠层结构阻变单元Pt/HfOx/ZrN0,Pt/ZrOx/ZrN0以及Pt/ZrOx/WNy.
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