一维纳米结构的二氧化钛作为锂离子电池负极材料具有较高的理论比容量(335mAhg-1),安全性能好,Li+嵌脱过程中结构变化小(<4%),循环性能好,环境友好等优点,还具有因高度异向的几何形状及尺寸所限制的独特性质,因而逐渐成为锂离子电池新型负极材料研究的热点。但单纯的二氧化钛由于较低的电导率和较差的导锂能力,限制了其在锂离子的电池方面实际应用的进一步发展。具有良好电子导电特性、高比表面积和卓越机械强度的石墨烯与一维二氧化钛纳米材料的复合有望实现二者优势的协同作用,使电极材料具有良好的电化学性能。本论文的研究内容主要集中在石墨烯与一维二氧化钛纳米材料复合物为研究目标,将二氧化钛电极材料纳米化,形成一维纳米管或纳米线的特殊微观结构,提高Li+的存储能力,缩短Li+的输运距离,改善二氧化钛材料的电化学性能。以二维石墨烯作为优良的柔性基底,与一维二氧化钛纳米材料复合,构建石墨烯复合一维二氧化钛纳米复合材料。高导电性的石墨烯的引入可增强电子电导,导致高的嵌锂容量和良好的循环稳定性。论文对复合电极材料的制备工艺、表征及其电化学嵌锂性能做了系统的研究。
1、利用TG-DSC、XRD、TEM、N2吸附-脱附分析及恒电流充放电测试等方法研究了一维二氧化钛纳米管负极材料的浓碱水热合成工艺。通过分析合成过程中钛源、水热反应温度、后期焙烧温度等工艺参数对材料结构、形貌及电化学性能的影响,确定了合成一维的TiO2纳米管较佳的工艺条件。
2、采用Hummers方法合成了褶皱状的氧化石墨,经超声剥离后得到氧化石墨烯,再通过10M NaOH溶液水热处理获得具有褶皱和半透明薄纱层状的完整的单层或少层结构的还原石墨烯(rG),作为合成复合材料的基底。XRD结果表明经浓碱水热还原后,氧化石墨在2θ=11.3°的衍射峰消失,而rG在2θ=24.9°和43.2°的衍射峰再次表明得到的rG大部分为几个单片层叠加的少层结构,由于GO表面含氧基团的还原脱去导致rG层间距的明显减小。XPS结果分析表明氧化石墨表面上大量的C-O、C=O、O=C-O等含氧基团被大部分去除,说明采用浓碱水热法可以很好的实现氧化石墨的还原剥离。
3、采用浓碱水热法实现了rG薄片上均匀负载二氧化钛纳米管的复合材料。以锐钛矿TiO2为钛源合成的rG(5.1%)/TiO2纳米管复合物中,TiO2纳米管呈多壁形态,均匀分布在完整的大面积rG片上。进一步探讨了rG的复合量对合成的rG/TiO2纳米管复合材料的相结构、热稳定性、形貌和电化学性能的影响。电化学测试表明rG(5.1%)/TiO2在0.1C倍率,首次充放电容量分别高达358mAhg-1和379mAhg-1,5次循环后至0.2C时,仍具有较高的充放电容量(分别为330 mAhg-1和315 mAhg-1),而且复合电极材料高倍率下的循环性能也有了显著的改善。而以P25粉末为钛源合成的rG(3%)/TiO2纳米管复合材料虽然首次放电和充电容量只有281mAhg-1和278 mAhg-1,但远远高于没有rG复合的TiO2纳米管电极材料。结果分析表明具有较高电导率的rG与TiO2纳米管组合形成导电网络,有助于电子的传输和电解质离子的快速扩散。复合电极中一定量rG的引入在充放电过程中不仅作为高导电性的添加剂缩短了Li+扩散和快速的相转移反应时间,而且对嵌锂容量也有一定的贡献。
4、通过简单的浓碱水热方法处理GO-TiO2复合凝胶,获得了rG薄片上负载一维TiO2(B)纳米线的新型复合材料。测试结果表明得到的复合材料为TiO2(B)结构纳米线,完全不同于没有rG复合的样品的锐钛矿结构的TiO2纳米管。结合TG-DSC手段重点考察了焙烧温度对复合材料相结构和形貌的影响,结果显示约为9.6% rG的复合不仅改变了TiO2的相结构,还促进了纳米管——纳米线的转变过程,材料的热稳定性提高。电化学测试表明,在0.1C下复合样品的首次放电容量为304mAhg-1,但在1C衰减至146 mAhg-1,2C衰减至124mAhg-1,兰i达到5C时容量仅为78 mAhg-1。这表明还需进一步优化复合材料的合成条件从而更好的提高其高倍率性能。但是相比于同条件下合成的纯锐钛矿TiO2纳米管,由于二维rG和一维TiO2(B)纳米线的协同作用,复合电极材料在相同倍率下的放电的比容量和循环性能都有了显著的提高和改善。