锂离子电池TiO2负极材料的结构设计及掺杂改性研究

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作者郁彩艳
来源河南大学
出版年2014
摘要
和现存的各类电池如锌/碱锰、铅酸、镍铬/氢、太阳能等储能电池相比较而言,锂离子电池因为电压平台和能量密度高、可充放电次数多,几乎没有自放电和记忆效应,不污染环境,此外,使用锂离子电池电源使电子产品质量轻便化,因此锂离子电池被广泛用于各种类型的电子产品中。锂离子电池与人们生活的各个方面息息相关,深入到生活的每个方面,小到煤气灶、热水器,大至飞机、潜艇、鱼雷都遍布着锂离子电池的足迹。在很大程度上,电池的容量由电极材料本身的性能决定,负极材料对容量的影响相比较于正极材料来说更大。对于产业化锂离子电池的负极材料来说,目前投入使用最多的是碳基材料。但是充放电过程中锂枝晶的产生是碳基材料负极无法攻克的难题,一旦隔膜被刺破,其后果不堪设想,严重的甚至会引发爆炸和火灾。另外首周充放电过程中形成的固体电解质界面膜(SEI膜)使得Li+有较大的不可逆损失,最终导致电池的库伦效率较低。现有的商业负极材料已经达到了性能的极限,并且基于碳基负极材料存在着缺点和不足,所以新一代锂离子电池研制的迫切任务是寻找新型、高效的负极材料。各种各样的过渡金属氧化物最近几年被广泛用作锂离子电池负极材料。其中二氧化钛(TiO2)得益于其环保、易制备等优势而受到广泛关注。其嵌锂电位在1.7V左右,有效的避免了锂枝晶和SEI膜的生成。随着近年来纳米结构与基础材料技术的迅猛发展,纳米材料被广泛用作电极材料。作为储锂材料,纳米材料较大的比表面积和较短的扩散距离,非常有利于Li+的脱嵌,并且可以有效的抑制充放电过程中的体积膨胀,从而延长电池的循环寿命。相比于常规体的相材料而言,纳米TiO2具有大的界面体积百分比和较短的扩散距离,更有利于Li+的脱嵌。纳米TiO2由于制备方法简单、可控,应用前景十分广阔。TiO2本身具有化学性质稳定、无刺激性、无致敏性、全面防护紫外线等优点,被广泛用于光催化、化妆品、污水处理、空气净化等领域,但是TiO2本身导电性差,作为电极材料来说其电化学性能受到限制。基于TiO2导电性差的不足,我们对其进行了掺杂改性。因为Sn4+(0.069nm)、Nb5+(0.0605nm)与Ti4+(0.0605nm)的离子半径比较接近,容易实现成功的掺杂;并且为了探究同价态掺杂和异价态掺杂,所以选择对TiO2进行Sn4+和Nb5+掺杂。本论文分别探讨了锡掺杂的TiO2纳米管和Nb5+掺杂的TiO2纳米花苞电极的嵌锂性能:1.溶胶凝胶法(Sol-gel)结合水热法制备Sn掺杂的TiO2纳米管。实验结果表明:120°C水热24h,400oC退火是最佳实验条件,且经过一系列物理表征证明Sn掺杂并未改变原始TiO2的锐钛矿相结构。测试Sn掺杂的TiO2纳米管的电化学性能,结果表明Sn掺杂的TiO2纳米管具有优异的循环稳定性和倍率性能。在所有比例的样品中5at.%Sn掺杂TiO2纳米管具有最好的电化学性能。2. Sol-gel法结合水热法,制备Nb掺杂的TiO2纳米花苞,测试材料的电化学性能。经过一系列物理表征证明Nb掺杂并未改变原始TiO2的锐钛矿相结构,和纯TiO2相比铌掺杂的TiO2纳米管循环稳定性和倍率性能都有很大的提高。但是在相同条件下,Sn掺杂TiO2纳米管电化学性能的提高相比于Nb掺杂效果更为显著。

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