氢能是一种理想的清洁能源,具有燃烧时污染物零排放、可储存等特性,是未来最具有潜力的能源载体,已引起全世界广泛关注。自然界不存在纯氢,它只能从其它化学物质中转化而来,全世界96%的氢是由化石燃料制取。随着化石能源的短缺和环境污染的日益严重,探索采用可再生能源高效制氢新途径具有重要意义。本文以可再生的生物油重质组分为原料,采用基于循环载氧体的化学链制氢新方法,对铁基载氧体的还原反应动力学,还原/制氢反应特性,还原/制氢/氧化循环反应性能进行了初步研究。 在热重分析仪(TGA)上研究了用于化学链制氢的四种铁基载氧体(美国钛铁矿、巴西铁矿石、澳洲铁矿石及杨迪铁矿石)在不同CO浓度下的还原反应特性。结果发现,还原反应过程具有明显的阶段性,CO浓度对四种铁基载氧体的还原程度影响很大:在10~60%浓度范围内,随CO浓度增加,美国钛铁矿载氧体的转化率逐渐增大并趋于稳定,性能较稳定;而其它三种载氧体的转化率则先增大后减小,且CO浓度越大,载氧体的转化率下降得越明显。XRD分析表明载氧体表面积碳是造成其活性下降的主要原因。根据实验结果进行的动力学研究表明,在30%CO浓度下,600~900℃温度段,美国钛铁矿及其它三种载氧体可分别用扩散控制的幂函数模型和Jander模型进行描述,并依据动力学模型获得了它们的活化能和频率因子。 在小型固定床试验装置上,采用反应性能较好的美国钛铁矿载氧体,进行了生物油重质组分化学链制氢的还原/制氢反应试验。研究了温度、生物油重质组分/载氧体质量比、载气流量对生物油重质组分化学链制氢的还原/制氢反应特性的影响。温度升高可以增大还原反应过程中燃料的碳转化率、出口CO2浓度及载氧体反应活性,提高制氢浓度,载氧体的化学链制氢理想工作温度在950℃左右。随生物油重质组分/载氧体质量比的增加,氢气浓度先增加后减小,当质量比为0.05625时,氢气浓度最大。减小载气流量,可以增加还原性气体在反应器内的停留时间,增加载氧体的还原反应程度,提高氢气浓度。XRD分析显示积碳影响了载氧体反应活性。通过SEM及BET分析发现,经过还原反应后,载氧体颗粒表面变得微细多孔,比表面积和孔隙率增加,有利于氢气的制取。 利用小型固定床进行了美国钛铁矿载氧体的生物油重质组分化学链制氢的还原/制氢/氧化循环反应试验研究。研究结果发现,随循环次数的增加,还原反应过程中燃料的碳转化率及出口CO2浓度逐渐减小,在循环反应初期,钛铁矿载氧体的反应活性好,制氢浓度高,而循环反应后期,制氢浓度明显下降,主要是长时间的循环导致载氧体表面积碳及烧结使其反应性能下降所致。XRD分析表明,载氧体的烧结是因为生物油重质组分中的碱金属元素形成的低熔共聚体所致。SEM分析显示,在循环反应初期,载氧体颗粒表面变得微细多孔,有利于还原性气体扩散至载氧体的内部,但随循环次数的增大,载氧体颗粒出现烧结及破碎现象,颗粒分界线变得模糊,因而制氢浓度下降明显。