近临界水法在原位开采油页岩过程中具有工艺温度低、整体出油率高、经济绿色等优点,但对于近临界水法实际应用中产生的富含大量有机污染物的废水和残渣会对地下水环境造成何种影响,目前仍缺乏大量的实验研究及深入探讨,因此研究近临界水法原位开采油页岩中典型有机污染物对地下水环境影响可为后续地下水环境污染防治及场地修复提出建议。本文依托国家自然科学基金“油页岩原位开采对地下水环境影响研究(41572216)”、“油页岩原位开采过程中BTEX释放及污染含水层机理研究(20100331)”项目,以桦甸油页岩为研究对象,利用近临界水法原位开采技术(SCW法)开展近临界水法原位开采油页岩对地下环境影响实验,对比分析不同实验条件下的产出气体、油页岩残渣矿物成分、官能团构成及孔隙变化,查明近临界水原位开采油页岩过程对油页岩地层理化及水理性质等影响,揭示该技术对地下环境变化影响,为后续近临界水法原位开采油页岩中典型有机污染物对地下水环境影响研究奠定基础。收集335℃、350℃、385℃不同实验条件下近临界废水水样,分析其p H值、TOC值、典型有机污染物(苯系物、硝基苯、多环芳烃-萘、苯酚)浓度变化规律,推测典型有机污染物产生机理,结合反应动力学方程拟合揭示释放过程,利用16S r RNA技术,分别测定不同实验条件下近临界废水中微生物菌群结构,揭示近临界水法原位开采油页岩后微生物对典型有机物污染地下水环境的修复响应特性。选取335℃、350℃、385℃特定实验条件下油页岩残渣样品,开展原位开采后油页岩残渣于地下水环境中恒温释出实验研究,分析残渣在地下水环境中的释出p H值及典型有机污染物浓度变化规律,利用释放动力学方程进行拟合并揭示释放特征,查明油页岩原位开采后的油页岩残渣对地下水环境的污染特性及长期影响。利用16S r RNA测序查明释出液内微生物菌群特性及结构组成,为油页岩原位开采后的地下水环境污染修复提供科学依据。开展添加催化剂CaCl₂的近临界水法原位开采油页岩实验,查明添加催化剂近临界废水中p H值及典型有机污染物浓度变化规律,解析催化剂CaCl₂对近临界水法原位开采油页岩的催化机理。利用TOUGH 2.0软件TMVOC模块,结合近临界水法原位开采油页岩室内实验数据和吉林大学油页岩原位开采先导示范工程现场数据,并根据典型有机污染物(苯、多环芳烃-萘)的自然衰减特性,分别设置自然衰减条件、增强微生物降解速率1倍、增强微生物降解速率2倍的三种地下水环境数值模拟场景,分析不同模拟场景下微生物对地下水环境影响。研究成果为近临界水原位开采油页岩污染地下水的原位微生物修复技术研发和工程应用提供重要技术支撑。本论文取得的主要结论如下:(1)近临界水法原位开采油页岩对地下环境的影响通过不同条件下近临界水法原位开采油页岩实验,结合微观检测技术,查明生成气体组成及油页岩理化、水理性质变化特征。实验产出气体主要为甲烷、二氧化碳、氢气、硫化氢和一氧化碳。甲烷、氢气、二氧化碳含量随温度升高而明显增多,一氧化碳与硫化氢含量变化不明显。联合利用XRD、FT-IR、BET微观检测技术,结果表明残渣矿物成分中长石增多、黄铁矿减少,干酪根C=C伸缩大量消失,残渣内部残余大量有机质,比表面积从7.63 m~2/g升高到30.09m~2/g,以中孔发育为主,说明近临界水法对油页岩理化、水理性质均产生一定影响。(2)近临界废水中有机物释放特征通过不同条件下近临界水原位开采油页岩实验,查明近临界废水中p H值及有机物释放特征,结合分子生物检测技术,揭示微生物菌群响应特性。不同实验条件下近临界废水p H值呈中性偏酸性,TOC值、苯系物、硝基苯、多环芳烃-萘浓度随实验时间延长不断上升,有机物释放符合准二级动力学模型,以化学反应为主,伴有离子交换过程,苯酚因化学结构稳定,浓度变化不明显。不同实验条件下近临界废水中优势菌群分别为石油烃降解类和多环芳烃降解类,说明环境中存在能以有机污染物作为营养基质的微生物降解菌。(3)油页岩原位开采后残渣恒温释出实验通过近临界水法原位开采后的残渣恒温释出实验,查明释出液p H值及有机污染物释放特征,结合分子生物检测技术,揭示微生物菌群响应特性。油页岩原岩释出液p H值上升至10.15后呈下降趋势,整个释出期内释出有机污染物浓度均较小。残渣释出液中随时间延长,p H值、苯系物、硝基苯浓度呈下降趋势,多环芳烃-萘浓度呈指数增长,有机物污染物释放表现为扩散作用,部分为fick扩散,优势菌属以Burkholderia、Ralstonia、Flavobacterium为主,占比分别为10.74%、9.62、9.15%,说明残渣释出液中存在可降解有机污染物的高效降解菌。(4)添加催化剂时近临界废水中典型有机污染物释放特性确定CaCl₂作为催化剂,开展添加催化剂的近临界水法原位开采油页岩实验,查明近临界废水典型有机污染物释放特性研究,解析CaCl₂催化机理及对地下水环境影响。随加热时间延长,废水p H值呈较强酸性,苯系物、硝基苯、多环芳烃-萘释出浓度受到抑制,推测原因是CaCl₂进入油页岩内部生成羧酸钙,经近临界水作用分解生成氧化钙,使得油页岩内部干酪根结构键力发生改变,抑制芳香烃化合物生成。随着CaCl₂添加量增大,苯酚浓度逐渐增大。说明添加催化剂的近临界废水对地下水环境构成一定威胁。(5)近临界水法原位开采油页岩对地下水环境模拟研究通过室内实验和现场试验,结合有机污染物自然衰减特性,确定不同微生物修复效果的地下水环境模拟场景,结合数值模拟手段,揭示在微生物修复的基础上,近临界水法原位开采油页岩对地下水环境的长期影响。不同模拟场景下,苯和多环芳烃-萘的最大污染羽扩散范围可降低50%和49%。本文的创新点如下:(1)揭示了近临界水法原位开采油页岩过程中不同开采温度、不同开采时间的近临界废水、油页岩残渣中典型有机污染物释放特征及规律,通过释放过程反应动力学方程的拟合,揭示了典型有机污染物在地下水环境中的释放机制。(2)分析了近临界废水与残渣释出液中微生物菌群特征,发现了油页岩高温高压实验过程中门水平上的优势菌群,揭示了微生物菌群对典型有机污染物的降解效能及对地下水环境影响。(3)充分考虑微生物的降解作用,采用TOUGH 2.0中TMVOC模块构建了地下水环境中有机污染物迁移转化降解的模拟模型,模拟了有机污染物迁移路径及扩散范围和微生物对有机污染物的降解规律,提出了增强降解型自然衰减法的关键技术要点。