页岩灰基过渡金属盐催化剂对抚顺油页岩热解的影响

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作者郭闯
来源辽宁石油化工大学
出版年2020
摘要
能源作为现代人类文明的基本需求,随着技术和经济的发展被大量消耗,供需矛盾日益突出。油页岩(OS)因其储量巨大,其衍生的页岩油(SO)成分与原油类似,具有较高的氢碳比(H/C),使OS成为原油的理想替代品,受到全世界的广泛关注。热解是OS向SO转化的主要方法,本文以提升SO的产量,改善SO的品质为目的,使用页岩灰(SA)作为载体负载过渡金属盐制备SA基过渡金属盐催化剂,催化OS热解。首先对实验原料的基础物性进行分析,然后对抚顺OS进行催化热解实验研究,分析SA基过渡金属盐催化剂(Q/SA)对抚顺OS热解特性的影响,并确定三种催化剂(OS-Zn/SA,OS-Ni/SA,OS-Cu/SA)的催化性能;探究Cu-Ni/页岩灰基双金属催化剂(CumNin/SA)对抚顺OS热解的影响,并确定Cu-Ni的最佳负载比例。主要工作内容如下:(1)通过XRD、XRF、SEM、ATR-FTIR等手段结合工业分析、元素分析方法,研究抚顺OS的基础物性。发现OS是一种由粘土类、鳞片状结构的高岭石和云母矿物组成的固体沉积岩,具有不规则的孔隙结构,灰分较高,占75.81 wt.%,挥发分与固定碳的含量仅占18.58 wt.%、2.03wt.%,但具有较高的氢碳比(H/C),为2.0。灰分主要由石英和硅铝酸盐组成,包括高岭石、伊利石、正长石等,此外还存在少量的碳酸盐,有机质主要是脂肪烃类。(2)通过TG-MS手段,结合热动力学方法探究Q/SA对抚顺OS热解特性的影响,发现Q/SA能够促进OS的热解,降低热解温度与活化能,其中OS-Ni/SA与OS-Cu/SA的催化效果较好,活化能分别下降24.26%和20.05%;此外,Q/SA也会在一定程度上促进OS热解发生二次裂化、芳构化与焦化反应,促使苯向烷基芳烃的转化,提高挥发分中以烷烃、烯烃为代表的脂肪烃和芳香烃含量。(3)通过采用热重、ATR-FTIR、GC-MS等手段探究CumNin/SA对抚顺OS热解特性及产物的影响,发现CumNin/SA能够有效促进OS的热解,其中OS-Cu0Ni1/SA和OS-Cu2Ni1/SA具有较好的催化效果,表观活化能分别下降了35.2%、33.9%。CumNin/SA会在一定程度上促进OS热解发生二次裂化、芳构化与焦化反应,导致SO中烷烃的转化,烯烃与芳香烃化合物的形成,也会促进长链脂肪烃向短链脂肪烃的分解,同时提高页岩半焦(SC)和SO的产率,降低排放气体的产率。从热解催化效果、SO产率与SO稳定性和安全性的角度考虑,推荐Cu-Ni/页岩灰基双金属催化剂Cu-Ni负载比采用2:1。(4)SA的存在可以在一定程度上促进OS的热解,导致活化能下降6.63%。且SA的加入也在一定程度上降低了SO中烷烃的含量,促进了烯烃与芳香烃的生成,但对热解产物SC和SO产率的影响不大;此外,焦化反应的进行程度与保护气体的流速有关,在研究范围内(20~30m L/min),高保护气流速会抑制焦化反应的发生。综上所述,以SA为载体负载过渡金属盐制备的催化剂能够有效催化抚顺OS的热解,提升SO产量,改善SO品质,但距离工业化应用还有段距离,应继续探索SA基过渡金属盐催化剂的成型技术,并对其工艺性能、机械性能和循环性能等进行探究。

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