随着原油重质化及环保法规的日益严格,油品低硫化已经成为了今后的主要发展趋势,如何进行深度脱硫是我们现在密切关注的问题。传统的加氢脱硫工艺操作条件较为严格,消耗了许多氢气,辛烷值的损失较大,且很难脱除噻吩类有机硫化物,在众多非加氢脱硫工艺中,氧化脱硫工艺由于操作简单、条件温和、安全环保、脱硫率高等优点成为目前研究的重点。页岩油作为一种重要的可替代石油资源,应对其进行恰当的开发与加工利用,因此,本文的重点是如何有效脱除页岩油中的含硫化合物。本文将通过氧化-裂解工艺对模拟油和页岩油中的含硫化合物进行脱除,探讨了氧化-裂解脱硫机理,考察了催化氧化工艺条件及裂解工艺条件对脱硫效果的影响,并对页岩油催化氧化过程及裂解过程的动力学模型进行了初步探索。首先以噻吩(TH)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)为模型硫化物配置模拟油,以氧气为氧化剂进行氧化-裂解实验,考察不同条件下的脱硫效果。研究结果表明:对于DBT模拟油,在0.5%的乙酸锰作氧化催化剂、氧化温度150℃、氧化时间40 min、氧气流速1.0L/min、模拟油硫含量1000 ppm、水洗5次、0.5%的Ca O作裂解催化剂、裂解温度360℃、裂解时间3 h、裂解搅拌速度500 r/min、裂解沉降时间1 h的条件下,脱硫率可以达到90.6%,BT氧化时间1 h脱硫率达到82.7%,TH氧化时间3 h脱硫率达到72.8%,证明了该工艺可以有效脱除硫化物。以北票页岩油为原料,以氧气为氧化剂进行氧化-裂解实验,研究表明:最佳反应条件为0.5%的乙酸锰作氧化催化剂、氧化温度120℃、氧化时间5 h、氧气流速1.5 L/min、水洗5次、1%的Ca O作裂解催化剂、裂解温度380℃、裂解时间2 h、裂解搅拌速度600 r/min、裂解沉降时间2 h,在此条件下,脱硫率可以达到33.2%。动力学研究表明,页岩油催化氧化过程可用一级反应动力学方程表示,其表达式为:-d C_A/dt=7.87×10~8exp(-72.21/RT)C_A,相关系数R~2>0.95。利用经验模型建立裂解反应动力学模型并引入裂解深度函数kθ,可以得到原料油转化反应的程度随温度升高而增加,裂解过程也符合一级反应动力学,裂解脱硫动力学方程为:-d N/dθ=81.63exp(-15.88/RT)N。