天然气作为一种低碳清洁能源,应用越来越广泛。然而我国的天然气产量严重不足,大量依靠进口。为了解决这一问题,寻求常规天然气的补充是及其重要的。煤层气是非常规天然气的重要组成部分,并且我国煤层气储量丰富居于世界第三,其可以作为常规天然气的重要补充。煤层气中的低浓煤层气由于甲烷浓度低于30%,无法得到有效的利用,如果能够充分的利用低浓煤层气,不仅能够缓解我国天然气严重不足的现状,而且可以减少环境污染。其中,甲烷/氮气的分离是低浓煤层气中甲烷富集回收利用的关键。工业中所采用的分离方法是基于热驱动的低温精馏技术,其投资成本高,能耗高,不符合当前节能减排的要求。高效节能的变压吸附分离法,其核心是制备高效的甲烷/氮气吸附剂。尽管已经报道了一些具有高性能的甲烷/氮气分离吸附剂,例如金属有机框架(MOF),但在潮湿条件下,开发实际甲烷/氮气分离所需的吸附剂仍然具有挑战性,因为吸附剂的吸附能力和选择性可能受到水蒸汽的影响。除了高的甲烷吸附量和甲烷/氮气吸附选择性外,吸附材料还应同时具有良好的疏水性和相对较低的吸水亲和力。因此我们致力于寻找具有一定疏水性的MOF材料来进行甲烷/氮气的分离研究。通过文献调研,我们选择DMOF(Zn-BDC-DABDC)作为基准材料。DMOF是由Zn板轮簇与有机配体对苯二甲酸(BDC)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)配位而成的三维网络结构。本文基于DMOF(Zn-BDC-DABDC)材料,通过配体功能化修饰和金属置换,调控孔道的吸附环境,精细调节孔径等策略制备了一系列吸附剂,并对其应用于低浓煤层气中CH₄的富集进行了深入研究。所涉及的主要研究内容和结论如下:(1)基于DMOF,通过在有机配体对苯二甲酸上引入不同含量的甲基官能团,合成了一系列与DMOF具有相同拓扑结构的MOF材料(分别为DMOF-MM,DMOF-DM和DMOF-TM),通过单组分气体吸附测试和IAST计算表明甲基的引入有利于提高甲烷的吸附量和甲烷/氮气的吸附选择性。其中,DMOF-TM在四种MOF中具有最高的甲烷吸附量(30 cm~3/g)和吸附选择性(4.6),在环境条件下的穿透实验显示出其优良的甲烷/氮气分离能力,具有潜在的工业应用前景。此外,甲基的引入提高了DMOF-TM的水蒸汽稳定性。在暴露于相对湿度(RH)为100%的潮湿环境下一周后,DMOF-TM的甲烷吸附量和吸附选择性未出现明显下降。(2)在DMOF中引入了一系列功能化配体并且通过金属置换,调控出适合甲烷吸附的微孔环境,从而提高对甲烷/氮气的分离性能。由于DMOF中非极性芳香环的引入和精心设计的孔径,气体吸附结果显示,改性后的甲烷/氮气分离性能有明显改善,在298K和1.0 bar下,DMOF-A₂的甲烷吸附量达到37 cm~3/g,甲烷/氮气吸附选择性高达7.2。水蒸汽吸附实验表明,DMOF-A₂对水的吸附作用力较弱,即使在40%的相对湿度(RH)下,由于存在丰富的疏水性芳香环,其水蒸汽吸附量几乎可以忽略不计。穿透实验进一步验证了DMOF-A₂在高相对湿度下优异的甲烷/氮气分离性能。