储量丰富且清洁高效的煤层气在我国能源结构中的地位和重要作用日益凸显。去除主要杂质氮气(N₂),以富集甲烷(CH₄)对于煤层气的高效利用至关重要。膜分离技术具有能耗低,效率高,占地面积小等优点,开发高渗透率、高选择性的CH₄/N₂分离膜材料一直是膜分离领域的研究重点之一。MIL-100(Cr)是由金属离子Cr(Ⅲ)与均苯三甲酸组成的金属有机框架材料(MOFs),具有良好的化学稳定性、极高的比表面积和丰富的不饱和金属位点,骨架结构中的有机配体对CH₄具有高亲和性和优先吸附能力,在制备具有高效CH₄/N₂分离性能的混合基质膜方面具有潜在优势。基于此,本文以固相法合成的MIL-100(Cr)为纳米填充基元,以聚醚嵌段共聚酰胺(Pebax)为聚合物基体,构建CH₄/N₂分离用MOF混合基质膜,并利用MIL-100(Cr)骨架结构中的配位不饱和金属位点进行官能团修饰和孔道调节,实现混合基质膜对CH₄/N₂的高效分离。具体研究内容和主要结论如下:(1)采用固相法合成了MIL-100(Cr),并将其添加至Pebax基质中制备Pebax/MIL-100(Cr)混合基质膜。研究MIL-100(Cr)添加量对混合基质膜理化性质和CH₄/N₂分离性能的影响。结果表明:MIL-100(Cr)可均匀分散在Pebax聚合物基质中,Pebax/MIL-100(Cr)混合基质膜有较高的相分离程度;随着MIL-100(Cr)添加量的增加,混合基质膜对CH₄的溶解性能逐渐提高,CH₄/N₂渗透选择性先增加后降低。当MIL-100(Cr)添加量为15 wt%时,Pebax/MIL-100(Cr)混合基质膜的性能最好,CH₄渗透系数保持在20.01 barrer,CH₄/N₂的分离选择性达到3.71。(2)通过萘醇、乙二醇、2-硝基乙醇、丙醇等接枝试剂与MIL-100(Cr)结构中的不饱和金属位点配位,将羟基、硝基、甲基和萘基引入MIL-100(Cr)中,制备具有不同官能团修饰的MIL-100(Cr),将其添入Pebax基质中制备混合基质膜,研究修饰官能团结构对MIL-100(Cr)气体吸附性能及其混合基质膜CH₄/N₂分离性能的影响。结果表明:利用MIL-100(Cr)不饱和金属位点进行的官能团修饰不会改变MIL-100(Cr)原有的形貌与晶体结构;与萘基、甲基和羟基修饰的MIL-100(Cr)相比,硝基的引入显著提高了MIL-100(Cr)对CH₄的吸附热,其CH₄/N₂吸附选择性达到了3.71,比未改性MIL-100(Cr)提高了25%。同时,对比萘基、甲基和羟基,硝基修饰MIL-100(Cr)制备的混合基质膜具有更好的CH₄/N₂分离性能,当粒子添加量为15 wt%时,混合基质膜CH₄/N₂选择性达到了4.01,与纯Pebax膜相比提高了22%,CH₄的渗透通量则基本保持不变。(3)以2-硝基乙醇为接枝试剂,通过改变其用量制备具有不同硝基含量的NO₂-MIL-100(Cr)及其混合基质膜,系统研究硝基含量对粒子气体吸附性能和膜CH₄/N₂分离性能的影响。结果表明:随着2-硝基乙醇用量的增加,NO₂-MIL-100(Cr)结构中硝基含量逐渐增大,对CH₄/N₂的吸附选择性逐渐增加,但孔径逐渐减小;当2-硝基乙醇用量为6 mmol时,NO₂-MIL-100(Cr)粒子对CH₄/N₂的吸附选择性达到3.85。此外,随着2-硝基乙醇用量的增加,Pebax/NO₂-MIL-100(Cr)混合基质膜对CH₄/N₂的分离性能先增加后降低,当2-硝基乙醇用量为4 mmol,NO₂-MIL-100(Cr)添加量为15 wt%时,Pebax/NO₂₍₄₎-MIL-100(Cr)混合基质膜获得最优异的CH₄/N₂分离性能,CH₄渗透通量为18.5 barrer,选择性达到了4.11。