注热增产是我国高储低渗煤层瓦斯高效抽采的主要技术之一,煤基质受热演化产生大量渗流孔裂隙是煤层气增产的主要原因。由于煤的导热性差,外部介入热源的有效作用范围小、效率低,严重制约了注热增产技术在现场大规模应用。基于煤自热反应的煤层增透方法充分利用了煤的原位能,不需要外部高耗能供热。煤自热一方面促进瓦斯解吸,另一方面改变了孔隙结构,为瓦斯提供了流动通道,大幅的增加了煤层中瓦斯扩散速度和渗透率,是煤层注热增透的有效替代方法,但煤自热过程比较缓慢。化学活化通过提供高能自由基,大幅提高煤结构纳米孔隙的发育,不仅促进了纳米孔隙吸附甲烷的解吸,还加速了氧分子在煤结构中的渗流和反应,提高了煤自热反应速率。本论文采用低温氮气和低压二氧化碳吸附的孔分析方法,研究了高能自由基作用下煤基质孔隙结构演化规律,揭示了化学活化煤自热氧化过程中动态扩孔增容演化机制。基于XPS和FTIR方法研究了高能自由基作用下煤基质活性结构的变化特征,阐明了化学活化煤自热过程分子结构的演变特性,并结合化学活化煤氧化温升过程中气体产物的生成规律,揭示了煤基质中纳米孔破壁断链的反应机制和化学活化煤自热反应的过程机理。论文取得的成果如下:(1)高能自由基对煤结构纳米孔壁分子结构的反应性消除,有利于微孔孔隙中堆积甲烷分子的扩散。水浸对煤基质中黏土矿物和可溶有机组分的溶解作用主要生成了大量0.35nm的微孔,煤样微孔孔容和比表面积增加,其他孔隙变化不大;高能自由基作用下的微孔演化机制一个是水对0.35nm微孔的新生作用,二是化学活化对0.48nm微孔的扩孔增容作用,高能自由基对微孔孔壁的消除,是导致微孔孔容和比表面积相对去离子水作用降低的主要原因。(2)高能自由基对煤中介孔和大孔的扩孔增容作用更加显著。化学活化后介孔和大孔孔容是去离子水处置煤的5-8倍,煤结构的渗透特性大幅提高。化学活化后煤孔隙粗糙度分形维数增加,孔隙复杂度分析维数降低,表明化学活化下煤孔道孔隙表面变得粗糙,孔扩容合并使得煤孔结构复杂度降低。高能自由基通过与煤结构纳米孔壁有机分子结构的反应性消除在破除部分原生微孔隙的同时,也大幅提高介孔和大孔渗透特性。(3)化学活化煤高温氧化中扩孔增容加剧。200℃氧化后,浸水煤总孔容增加了8.4%,总比表面积增加了10.3%;化学活化煤总孔容增加了23.8%,总比表面积增加了22.1%。原煤中13-14nm孔的占比增加。浸水煤中的最可几孔孔径由3nm变为4.5nm,化学活化煤样孔径较大的介孔分布更加均匀。分形结果表明,升温氧化会使煤中的孔隙表面逐渐光滑,孔隙结构逐渐复杂。(4)化学活化煤自热温度在80-200℃时,基质中主要以微孔增加为主,自热温度在200-230℃时,煤基质中主要以介孔和大孔增加为主,230℃氧化后,化学活化煤总比表面积增加了38.7%,总孔容增加了3%。化学活化煤在160℃氧化最可几孔孔径增大到了4.5nm,200℃氧化煤中5.5nm的孔大幅增加,230℃氧化煤中6.8nm孔的孔容变大。整体来看。随着氧化温度升高,孔隙发育由微孔新增逐渐向孔扩容合并机制转变。(5)化学活化煤经高温氧化后反应活性降低。200℃氧化后,化学活化煤中的反对称-CH₂-为较原煤减少了0.9%,较浸水煤减小了2.4%。自热温度越高,煤基质中活性结构消耗越快,基质中含碳自由基越多,吸氧形成的C-O结构增加,C=O更多的转化为碳氧气体产物,这使230℃氧化后煤中无机氧含量增加了19.7%。(6)化学活化煤中纳米孔破裂主要以煤孔壁脂肪族烃断链破壁扩容、煤孔壁含氧基团断链破壁扩容和芳香环电子转移断链机制三种形式为主。其中煤孔壁脂肪族烃断链破壁扩容是由于SO4^-·和·OH高能自由基能够直接夺取CH3和CH₂上的H原子,生成含碳自由基,碳自由基进一步成键,导致煤纳米孔壁的侧链结构断裂,孔道尺寸增加。煤孔壁含氧基团断链破壁扩容主要是SO4^-·和·OH高能自由基能够直接夺取含氧基团上的H原子,生成煤分子结构的含氧自由基,氧上单电子与碳原子进一步成键,导致煤纳米孔壁的侧链结构断裂,孔道尺寸增加。本论文共有图52幅,表21个,参考文献122篇