世界范围内轻质原油的大量消耗导致轻质原油的生产和供应的明显下降。另一方面,交通运输、研究和工业部门的燃料需求不断上升,将页岩原油开发为生产商业燃油炼厂的原料对于世界能源保障越来越重要和必需。尽管油页岩资源储量大,分布世界各地,但其开发利用进展很慢。页岩原油的高粘度、高密度、高杂原子含量(硫、氮)和高沸点大分子成分等物化特性使其加工成本高、对炼油企业吸引力较小,市场价值较低。对商用燃油硫含量的严格控制也导致了石油工业趋于远离高硫页岩原油。本论文利用搅拌釜式反应器研究高硫高粘度页岩原油加氢改质的特性,旨在通过加氢脱硫(HDS)有效地脱除其硫组分、将其转化为工业燃油。同时,利用微型固定床反应器筛选了催化剂,并与文献研究比较。 以Mo/Al2O3为基础催化剂,在微型固定床反应器中考察金属助剂Ni、Co、Fe对催化性能的影响。针对Mo/Al2O3、NiMo/Al2O3、CoMo/Al2O3和FeMo/Al2O3四种催化剂开展页岩原油加氢脱硫实验,确定了每种金属助剂的独特作用及其最佳操作条件。结果表明,380℃、4MPa氢压、4h-1的LHSV、600氢油比是催化剂发挥持续活性的合适条件。催化剂NiMo/Al2O3、CoMo/Al2O3、Mo/Al2O3和FeMo/Al2O3的HDS效率分别为72.2%、69.2%、57.4%和42.5%。Ni和Co对Mo/Al2O3催化脱硫的促进效果最明显,而Fe反而负面影响催化脱硫。催化剂FeMo/Al2O3在反应后较严重结焦,其性能降低或损失更大。热重分析同时表明,NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3的催化效率较高,由于金属助剂提高了催化剂的加氢活性。与Mo/Al2O3和FeMo/Al2O3相比,这两种催化剂积碳量低。催化HDS反应的性能顺序NiMo/Al2O3>CoMo/Al2O3>Mo/Al2O3>FeMo/Al2O3。为此选择NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3开展进一步研究。 采用CoMo/Al2O3催化剂,在间歇高压釜中研究HDS改质页岩油特性。条件范围:温度340-420℃、初始氢压2-6MPa、搅拌转速400-1200rpm、催化剂/油比0.1-0.5。揭示了400℃、5MPa、800rpm、反应时间1h、催化剂/油比0.1为最佳组合实现的HDS效率最高,脱硫率达87.1%。对在该操作条件反应后的CoMo/Al2O3催化剂进行循环使用测试(不炭再生直接用于下一次HDS实验)。表明:循环的CoMo/Al2O3实现更高HDS效率,第3次和第4次使用时使得产品液体中未检测出硫,表明脱硫效率可能达到99.99%。通过BET、XRD、XPS、TEM、TGA和NH3-TPD等表征新鲜和反应后的CoMo/Al2O3,揭示了高硫页岩原油中CoMo/Al2O3的硫化程度是影响催化剂的催化脱硫效能的主要因素。与新鲜页岩油的轻油含量1.4%(体积)相比,提质后油品的轻组分(IBP-180℃)含量达到37vol%。 采用NiMo/Al2O3,在与CoMo/Al2O3相同的优化条件的脱硫率为86%。通过循环使用NiMo/Al2O3,在第二次循环后页岩油的脱硫率达到99.99%。催化剂循环使用提高了加氢脱硫效率,归因于催化剂在富硫页岩原油中的持续硫化。XRD和XPS表征表明:催化剂硫化程度越高,其MoS2相越多。但是,NH3-TPD结果显示NiMo/Al2O3具有更强的酸性中心,可导致更高的加氢裂化活性。因此,利用NiMo/Al2O3生产的提质油中轻质组分比例更高,约60.98vol%。较高的催化剂酸度导致NiMo/Al2O3快速失活,其HDS效率在第三次循环后便急剧下降。NiMo/Al2O3的较高酸性导致其结焦速率增大、失活加快,缩短其使用寿命。相反,具有中等酸度的CoMo/Al2O3催化剂具有较长的使用寿命,但产品中轻馏分含量较少。 比较固定床和间歇反应釜实现的页岩油脱硫效果,表明后者具有更好提质效果,可能由于其提供了高比表面催化剂,从而减少对催化剂的孔堵塞、使反应物料更有效接触催化剂的活性中心。维系,利用搅拌的高压反应釜NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂都使页岩原油的硫含量降低到了国际海事组织(IMO)新颁布的法规要求水平,即从2020年1月1日起全球船舶燃料油最高含硫0.5%。