油页岩超临界液化产物形成机制的研究

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作者佟勃霖
来源沈阳航空航天大学
出版年2021
摘要
我国石油储量较少,造成了石油依赖进口的局面,寻找一种替代石油的液体燃料具有迫切的需求。目前,超临界液化技术由于具有明显的优势受到国内外学者愈加广泛的关注。本文采用超临界液化技术,使用抚顺油页岩作为原料制备页岩油,在不同溶剂(正己烷、甲苯、丙酮、乙醇)条件下对超临界液化产物的形成机制进行研究。本文首先采用正交试验法探究了油页岩超临界液化产油率的最佳工况为:丙酮为溶剂、反应温度340℃、停留时间180 min、固液比1 g:30 ml。溶剂种类、反应温度为影响页岩油产率的显著因素。进一步通过分析不同溶剂条件下页岩油组分以及干酪根和有机残渣的结构参数,明晰油页岩超临界液化过程中产物的形成机制。不同溶剂条件下页岩油含氧化合物的组分不同。反应温度的升高促进酮类物质的生成并抑制酯类物质的生成。正己烷较甲苯更有利于含氧组分的溶出。当溶剂为丙酮或甲苯时,液化反应中发生缩聚反应。干酪根结构含氧结构以C-O、C-OH为主,在液化过程中主要发生了醚键和酯键的断裂,且干酪根结构中醚键在超临界液化反应中完全断裂。由于油页岩中矿物质含量较高,故对矿物质在超临界液化过程中对油页岩液化产物的影响进行研究。研究表明,抚顺油页岩内在矿物质以硅铝酸盐为主,同时含有黄铁矿和少量碳酸盐。随着反应温度的升高,原样、脱碳酸盐样品、脱碳酸盐-硅酸盐样品制得页岩油产率均升高,在反应条件为360℃-30 min时按照干燥无灰基计算油收率分别达到53.8%、56.9%和42.8%。内在碳酸盐、硅酸盐有利于页岩油产率的提高。碳酸盐中存在的碱金属、碱土金属阳离子抑制烷烃的生成。硅酸盐通过酸性位点促进烃类向低碳数富集。碳酸盐和硅酸盐对酯化反应的发生分别具有促进和抑制作用。超临界液化过程发生干酪根结构中含氧弱键及脂肪结构C-C键的断裂。这两类断键形式形成小分子共同作为页岩油的有机来源。

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