固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种直接将燃料的化学能转变为电能的能量转换装置。与传统发电装置相比,SOFC具有污染小、能量效率高、燃料适应面广等优点。传统的SOFC以镍基为阳极,以氢气为燃料时具有很好的性能,但是氢气的储运仍然面临巨大的挑战。直接以碳氢化合物为燃料的SOFC具有很多优势,然而,Ni基阳极在使用碳氢燃料时会产生积碳行为,导致电池性能降低,稳定性变差。因此,提高Ni基阳极的抗积碳性能是使用碳氢燃料面临的重要挑战。传统的SOFC操作温度在850°C以上,高温操作导致电池运行成本高、密封困难、电池稳定性差。因此,降低操作温度是SOFC发展的主要趋势。然而,降低操作温度,阴极极化阻抗增加,电化学反应速率变慢,限制了SOFC的实际应用。因此,开发高性能阴极材料是降低SOFC操作温度的关键。另一方面,当采用传统氧离子导体为电解质时,降低温度使氧离子活化和传输能力下降,导致电池欧姆电阻急剧增大,因此,氧离子导体SOFC(O^2--SOFC)难以突破其固有的性能极限。相比氧离子导体电解质,质子导体电解质在中温具有较高的电导率且质子传输需要的活化能低,质子导体固体氧化物燃料电池(H⁺-SOFC)工作时,水在阴极一侧生成,避免了对燃料的稀释,即质子导体电解质更符合SOFC低温化运行的需求。因此,开发合适的阴极材料用于H⁺-SOFC具有重要意义。另外,当使用碳氢燃料时,要求阴极具有较强的抗CO₂和H₂O的能力。本论文针对O^2--SOFC操作温度过高、使用CH₄为燃料时Ni基阳极积碳以及阴极性能低所带来的系列问题,对基于H⁺-SOFC的关键电极材料进行了研究。首先,采用质子传导性较高的BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ(BZCYYb)为电解质,将电池工作温度降低至700-500°C。其次,开发了两种结构稳定、抗CO₂-H₂O能力较强的SrCoO_3-δ基阴极材料。最后,将一种对CH₄部分氧化和重整具有较高催化活性的Ni-Fe合金复合物催化剂负载在Ni-YSZ表面,抑制了阳极积碳的产生,增加了电池的性能和稳定性。通过上述研究,有望实现采用碳氢化合物为燃料时电池的中温化操作。具体内容如下:1.B位掺杂SrCoO_3-δ基阴极材料的研究SrCoO_3-δ对氧还原反应具有良好的催化活性,但SrCoO_3-δ结构不稳定、且易和CO₂发生反应,因此,SrCoO_3-δ不能直接用于SOFC的阴极材料。对钙钛矿型化合物进行合理的B位掺杂可以提高其氧还原活性、结构稳定性和抗CO₂能力。本论文对SrCoO_3-δ进行B位掺杂获得了结构稳定的高活性SrCoO_3-δ基阴极材料。(1)对SrCoO_3-δB位进行了20 mol%Fe掺杂,制备了立方钙钛型化合物SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ(SCF),Fe掺杂大幅度提高了材料的电导率,但SCF结构稳定性不足,与电解质BZCYYb发生相反应生成Sr Zr O_3-δ。在阴极SCF中加入电解质材料BZCYYb增加了阴极和电解质的热膨胀匹配性。对SCF进行了抗H₂O和CO₂研究表明,SCF在H₂O和CO₂氛围下稳定性较差,易和CO₂反应,生成Sr CO₃。以SCF-BZCYYb复合物为阴极材料制备了阳极支撑型电池NiO-BZCYYb|BZCYYb|SCF-BZCYYb,在700°C下,电池的最大功率密度(PPD)为719 m W cm^-2,表明SCF具有较好的氧还原活性。但SCF结构不稳定,抗CO₂中毒能力较差导致电池耐久性较差。(2)基于SCF结构不稳定,对SCF进行了5 mol%Zr掺杂,获得了立方结构的SrCo_0.8Fe_0.15Zr_0.05O_3-δ(SCFZ)。SCFZ和BZCYYb电解质兼容性良好,1000°C下煅烧10 h后没有新相产生。SCFZ的电导率低于SCF的电导率,但在电池工作温度范围内SCF和SCFZ电导率相差不大,在700-500°C,SCFZ电导率为202-345 S cm^-1。由于Zr⁴⁺的半径大于Fe³⁺的半径,SCF掺杂Zr后晶胞变大,使得SCFZ的平均TEC值大于SCF的平均TEC值。系统研究了SCFZ的抗CO₂能力,SCFZ可以在H₂O和CO₂氛围下稳定存在。CO₂-TPD实验进一步证明SCFZ具有较强的抗CO₂中毒能力。700°C时,对称电池SCFZ|BZCYYb|SCFZ的界面阻抗仅为0.07Ωcm²,该值较小说明SCFZ具有良好的氧还原活性。为了考查SCFZ在实际工作时的抗CO₂性,对称电池工作时,在空气中添加了10 vol%CO₂做为阴极气氛。在CO₂空气气氛中,SCFZ性能退降低于SCF和高活性阴极材料Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(BSCF)。阳极支撑型电池NiO-BZCYYb|BZCYYb|SCFZ-BZCYYb在700°C的PPD为712 m W cm^-2,该PPD与电池NiO-BZCYYb|BZCYYb|SCF-BZCYYb的PPD值几乎相同,说明Zr掺杂对电池性能影响不大。阳极支撑型电池运行300 h后电压没有明显降低。说明5 mol%Zr掺杂大幅度提高SCF的结构稳定性和抗CO₂能力。(3)对SrCoO_3-δ进行Fe、Zr和Y共掺杂制备了立方结构的SCFZY。SCFZY和电解质BZCYYb在1000°C下煅烧10 h后没有新相生成,二者兼容性良好。SCFZY电导率较低,但高于母体SrCoO_3-δ的电导率。SCFZY的平均TEC值为24.89×10^-6K^-1。在SOFC工作温度范围,SCFZY可以在3%H₂O-5%CO₂-O₂气氛下稳定存在。CO₂-TPD实验进一步说明SCFZY有较强的抗CO₂能力。对称电池SCFZY|BZCYYb|SCFZY具有较小的界面阻抗,说明SCFZY具有较好的氧还原活性。对称电池工作时,在低浓度CO₂气氛下,与BSCF和SCFZ相比,以SCFZY为阴极的电池性能退降最慢,实验结果与CO₂-TPD实验结果相一致。电池NiO-BZCYYb|BZCYYb|SCFZY-BZCYYb在700°C的PPD为679 m W cm^-2,在恒电流密度下,电池运行500 h后电压仍能保持平稳。表明SCFZY结构稳定、抗CO₂能力较强,可以作为H⁺-SOFC的阴极材料。2.抗积碳复合阳极材料研究采用溶胶-凝胶法制备了La_0.7Sr_0.3Fe_0.8Ni_0.2O_3-δ(LSFN)钙钛矿,将LSFN负载在Ni-YSZ阳极表面,在SOFC原位还原得到含有Fe_0.64Ni_0.36合金的复合物催化剂。考查了催化剂对甲烷部分氧化反应的催化活性,结果表明,催化剂对甲烷部分氧化反应具有较高的催化活性。采用湿氢气和模拟低浓度煤层气为燃料,测定了负载催化剂后电池的输出功率。负载催化剂加速了电化学过程,促进了气体扩散,提高了电池的性能。采用两种燃料,测定了负载催化剂后电池的稳定性,催化剂将甲烷催化转化为合成气,抑制了阳极积碳,电池稳定性大幅度提高。该研究为Ni基阳极抗积碳提供了一种有效的方法。该工作为基于甲烷燃料的中温固体氧化物燃料电池发电应用提供了理论依据和材料设计的借鉴。