煤层气作为一种非常规天然气,其主要成分是甲烷,是一种优质清洁能源。煤层气的开采和利用不仅能够缓解能源危机,同时能够降低温室气体的排放,具有重大意义。然而,煤层气采收率低的现状严重制约了煤层气产业的发展。如何提高煤层气产量成为能源产业发展的重要研究内容。微生物增产煤层气技术利用微生物降解煤中有机物产生新的煤层气,实现煤层气增储,促进增产。然而,煤的有机结构复杂,且含有大量不易被微生物直接降解利用的有机物,影响该技术的实施效果,迫切需要寻找一种新的方法改善煤结构、促进微生物的厌氧降解,增产生物煤层气。近年来,超临界CO₂增产煤层气由于其在煤层改性、提高煤层气采收率及环境友好方面有着独特优势,成为煤层气开采领域的研究热点。超临界CO₂萃取作用可以减弱煤中有机物的分子间作用力,破坏有机物的非共价键,使小分子化合物从煤的大分子结构中脱离。因此,将超临界CO₂萃取可作为一种预处理手段来提高煤的生物可利用度,达到增产生物煤层气的目的。本文以内蒙古宝日希勒褐煤为研究对象,研究不同温度、压力和时间条件下超临界CO₂预处理对煤生物甲烷生成及煤体结构的影响;研究萃取物的生物可利用性;通过CH₂Cl₂萃取实验以及亚临界CO₂预处理实验对比分析超临界CO₂预处理增产生物甲烷的主导因素;研究超临界CO₂预处理对生物降解的影响。取得的主要结论如下:(1)不同温度、压力和时间等条件下,超临界CO₂预处理煤的甲烷产量均高于原煤。在40℃、10MPa预处理4h获得每克煤245.46μmol的最大甲烷产量,高出原煤84.68%,说明超临界CO₂预处理能够显著促进煤层生物甲烷生成。(2)经超临界CO₂预处理后,煤的含水量、灰分和挥发分均降低,固定碳含量增大。FTIR结果显示,煤样的脂肪链变短、支链化程度增高,说明基团所占空间增大,分子间作用力减弱,有利于微生物利用;低温液氮吸附结果显示,超临界CO₂预处理后,褐煤的总孔容下降了30.9%,比表面积下降了21%。(3)通过GC-MS在萃取物中检测到丰富的微生物可利用有机化合物。萃取物的厌氧降解产甲烷实验显示,甲烷生成周期比煤缩短5天,生物甲烷产量高出空白对照组2倍左右。产气结束后,萃取物中碳原子数大于10的中链脂肪烃、含氧化合物以及芳香烃等主要化合物被降解为碳原子数均小于10的脂肪酸、芳香醇以及芳香酸等化合物。由此,实验所得萃取物与萃余煤均可实现甲烷增产,最终实现生物甲烷产量的显著提高。(4)CH₂Cl₂萃取后的残煤失去了生物甲烷产生能力。与原煤的CH₂Cl₂萃取物相比,超临界CO₂预处理煤的CH₂Cl₂萃取物中含有更多微生物易降解利用有机物,如正构烷烃和脂肪醇。亚临界CO₂处理实验结果显示,气态和液态CO₂预处理煤的甲烷产量为137.34-160.45μmol/g煤,略高于原煤,但远低于超临界CO₂预处理煤。因此,超临界CO₂预处理时的高温或高压条件对生物甲烷生成有一定促进作用,但不是其增产生物甲烷的主导因素。超临界CO₂独特理化性质所引起的对煤中有机物的萃取作用是提高生物甲烷产量的关键因素。(5)经生物降解后,微生物在煤中的附着、降解物在煤中的残留以及生烃效率较低导致原煤的比表面积及总孔容降低,TOC含量增加。萃取作用后煤基质膨胀导致微生物与煤的生物作用面积增大,且煤有机结构改变导致微生物更容易利用煤中有机物。相比于原煤,生物反应进行的更彻底,生烃效率更高,导致煤的甲烷转化率更高。使得超临界CO₂萃余煤经生物降解后,比表面积和总孔容均有所增加,TOC含量减小。此外,由于微生物及降解物的残留,孔隙结构改善效果比上述结果更明显。