沸石(分子筛)是由TO₄四面体构成的具有三维骨架结构的微孔晶体材料,其中T通常为Si和Al,也可以掺杂P、Ge和Ga等原子而形成新的分子筛材料,因具有均匀的孔道分布、较大的比表面积、可交换的阳离子和良好的稳定性,沸石被广泛地应用于催化、吸附分离和离子交换等领域。然而,沸石狭小的孔道降低了客体分子的传输速率,导致常规微米级沸石在催化反应中部分活性位点无法利用,在吸附分离过程中吸附容量和分离效率较低,而纳米沸石凭借其更大的比表面积和更短的孔道,可以有效克服微米尺度上的诸多弊端。目前纳米沸石的合成已经取得了长足进展,但仍存在需采用昂贵且高污染的有机模板剂和复杂合成工艺的问题,因此开发绿色合成路线使合成过程简单、高效且环境友好是目前纳米沸石的研究重点。煤层气(俗称煤矿瓦斯)是赋存于煤层中以甲烷为主要成分的非常规天然气,由于井下抽采的煤层气浓度低,利用难度大,大多排放到空气中,年排放量210亿立方(折合2700万吨标准煤),造成了大量的资源浪费。同时甲烷的温室效应是二氧化碳21倍,对当前人类感知的全球变暖的贡献率为25%,被称为第二大温室气体,因此富集回收低浓度煤层气不仅可以有效回收资源,而且可以助力“碳达峰”和“碳中和”的目标实现,富集技术的关键是甲烷与氮气的分离。本工作基于“促进成核”这一纳米沸石合成基础理论,采用晶种迭代法和浓凝胶转换法合成了纳米尺度的沸石类分子筛,研究了不同合成条件对晶体的形貌和孔道结构的影响。通过单组分气体吸附测试和混合气体吸附分离实验详细考察了纳米沸石对CH₄/N₂的吸附分离性能。本论文的主要研究内容和结论如下:(1)提出合成纳米沸石的新方法—晶种迭代法,该方法通过将晶种诱导合成的产物继续作为晶种诱导合成二代产物,二代作为晶种诱导合成第三代……这种迭代使用晶种的方法实现了对晶体尺度的调控,并最终在第四代合成了形貌和性能稳定的纳米K-Chabazite(CHA结构)硅铝沸石。该纳米沸石是由~50 nm的纳米晶聚集形成的~500 nm纳米聚晶,具有大孔-中孔-微孔-超微孔的多级孔道结构。相比于常规的微米级K-Chabazite,合成的纳米K-Chabazite具有更高的比表面积和孔容(92.45 m²/g和0.32 m³/g)和气体扩散速率常数(CH₄:1.06,N₂:1.17),具有沸石分子筛中最高的CH₄吸附量(40.6cm³/g,298 K,1 bar)和较高的CH₄/N₂分离选择性(4.7),混合气体穿透测试也证明该沸石是目前对CH₄/N₂混合气体分离性能最好的沸石吸附剂。(2)拓展了晶种迭代法的应用,在第四代合成了形貌稳定的由70-100 nm的晶体颗粒组成的K-ZK-5(KFI结构)硅铝沸石聚晶(尺寸为1-1.5μm),表明晶种迭代法具有一定的普适性。纳米K-ZK-5具有大孔-中孔-微孔的多级孔道结构,其比表面积和孔容为339.37 m²/g和0.27 m³/g远高于常规微米K-ZK-5(248.65 m²/g和0.18 m³/g)。合成的纳米K-ZK-5具有目前沸石类分子筛吸附剂中第二高的CH₄吸附量,为31.5 cm³/g(298 K,1 bar)和较高的CH₄/N₂分离选择性4.6,混合气体穿透测试则进一步证明了该沸石对CH₄/N₂混合气体的优良分离性能。(3)通过改变前驱凝胶中溶剂的含量实现了对磷铝硅酸盐分子筛SAPO-34(CHA结构)晶体成核与生长过程的调节,并在浓凝胶体系下合成了纳米片状SAPO-34分子筛,其晶体厚度为~50 nm,大小为~200 nm。相比于微米级立方体形的SAPO-34(2μm),纳米片状的SAPO-34表现出更高的比表面积(818.68 m²/g)和孔容(0.57 cm³/g),且气体吸附容量得到较大的提升。其中CH₄的吸附容量达到25.74 cm³/g(298 K,1bar),与微米级SAPO-34相比提升了60%,高于绝大多数沸石分子筛吸附剂,同时CH₄/N₂的吸附分离选择性未出现明显下降(3.1)。进一步的CH₄/N₂混合气体穿透测试表明所合成的纳米SAPO-34确实是一种有效的CH₄/N₂分离吸附剂。(4)采用晶种迭代法在1立方反应釜中合成纳米K-Chabazite,实现了纳米沸石分子筛的放大。最终产品的形貌未发生明显变化,CH₄吸附量和CH₄/N₂选择性分别为36.26cm³/g和4.7(298 K,1 bar)。采用快硬水泥整粒制球法、模压成型法和海藻酸钾水柱成型法探索了纳米K-Chabazite的成型,研究了成型条件对成型吸附剂产品的稳定性和吸附分离性能的影响。其中利用海藻酸钾水柱成型法制备核壳结构球形吸附剂是一种更优的成型方法,在海藻酸钾加入量为沸石原粉的2 wt%时,其CH₄吸附量和CH₄/N₂选择性达到了较为理想的水平,分别为30.62 cm³/g和4.7,抗压强度和堆积密度分别为5.2N^-1和0.41 g/cm³。以该成型吸附剂为核心,构建了双床三步法变压吸附(PSA)分离CH₄/N₂的工艺,研究了原料气吸附时间和进气速率对产品气的纯度和回收率的影响。实验结果表明在进气速率为240 L/h和吸附时间为7 min的最优操作条件下,变压吸附工艺能将CH₄浓度为20%的CH₄/N₂混合气有效地富集至40%以上,具有优良的甲烷富集效果。