煤层气是一种非常规天然气资源,我国储量巨大。开发利用煤层气中的甲烷可以改善我国天然气不足的现状,优化能源结构,具有重大实际意义。同时,煤层气中甲烷是导致全球气候变暖的温室气体之一,提高煤层气利用技术,减少煤层气直接排放有助于减缓全球变暖的趋势。目前煤层气利用率低,主要在于煤层气在井下开采的过程中混入了空气,导致抽放煤层气浓度低,达不到工业应用要求,和管道天然气要求甲烷浓度高于90%还有一定的差距。因此,有必要对中低浓度煤层气进行提浓后再利用。变压吸附技术是近年来发展起来的工业技术,因自动化程度高、能耗低、运行费用低等优势引起了广泛关注,但在煤层气提浓领域,因CH₄/N₂物理化学性质十分相似,如何开发吸附分离性能优良的吸附剂,明晰吸附剂结构对煤层气中CH₄/N₂组分分离的影响规律,以及掌握气体竞争吸附机理等有待深入研究。本文以我国文昌产椰壳炭化料为原料,采用“二次炭化-水蒸气活化”工艺制备颗粒活性炭吸附剂;主要利用热重分析仪(TGA)考察椰壳炭化料的热解反应性;采用电子天平表征样品的吸附分离性能;采用X射线衍射技术(XRD)和扫描电镜(SEM)表征吸附剂样品的微晶结构和表面形貌;基于全自动比表面吸附仪测到的低温N₂吸脱附曲线表征吸附剂的孔结构;等温线理论模型对平衡吸附数据进行拟合分析;固定床穿透曲线表征竞争吸附和动力学扩散特性;变压吸附评价装置考察各工艺条件的提浓效果和经济性。论文开展的主要研究工作包括:1)不同炭活化制备工艺对分离性能和孔结构的影响规律;2)制备工艺-孔结构参数-分离性能之间的演化关联规律;3)煤层气中气体组分在吸附剂上的平衡吸附和动力学扩散特性;4)考察不同变压吸附工艺条件对提浓效果和经济性指标的影响机理,建立高效的四塔真空变压吸附工艺。获得主要结论如下:1.吸附剂制备工艺开发和孔结构-分离性能量化规律(1)详细讨论了活化温度、水蒸气流量、活化时间等调控工艺对分离性能的影响,探索出最佳的制备工艺条件:5℃/min升至600℃恒温炭化30min,活化温度850℃,水蒸气流量2kg/h,活化40min。当采用此制备工艺时,样品平衡分离系数可达3.95,CH₄饱和吸附容量达3.28mol/kg。(2)活性炭吸附剂孔结构参数随着活化工艺参数呈规律性变化。提高活化温度和活化时间,比表面积、总孔孔容和微孔孔容均呈逐步增加趋势,平均孔径先减小后增大;比表面积、总孔孔容、微孔孔容和平均孔径均随着水蒸气流量的增加呈递增趋势。(3)简易技术指标(碘值和烧失率)均随着活化参数的增加呈现规律的递增趋势,活化温度和活化时间影响较为显著,水蒸气流量影响较小,碘值和烧失率呈线性相关,相关系数高达0.99。单一的孔结构参数指标和分离性能关联性相对较差,其中关联性最好的是碘值,相关系数可达0.90;同时发现分离性能和比表面积不成正相关,高比面积吸附剂不利于甲烷氮气分离。建立了各微孔段孔径分布和平衡分离系数的定量关系式,相对误差2>CH₄>O₂≈N₂,决定这几种气体相互势能大小最重要的作用是极化率。Toth模型、Sips和MSL模型在一定程度上均优于经典Langmuir模型,吸附实验测量值和模型计算结果之间的平均相对偏差ARE均小于5%。Toth模型拟合效果最好,CH₄、N₂和CO₂模拟平均相对偏差依次为0.8%、1.44%、0.97%。(2)三种简化的吸附动力学模型拟合结果表明:拟合效果准一阶动力学模型>二阶动力学方程>内扩散模型。说明外部传质是决定吸附过程的主要控制步骤,内扩散过程不是唯一的控制步骤。Fick扩散模型可获得了动态总扩散系数和分离比,结果表明,该活性炭动态分离系数较低,均小于2,是平衡分离效应型吸附剂;动态分离系数随着温度和压力的增加均呈递减趋势。(3)CH₄/N₂单组分穿透曲线结果证明制备样品再生性能良好。CH₄-N₂两组分固定床穿透时,N₂穿透曲线出现“驼峰”形状说明存在甲烷竞争吸附。浓度增加,穿透曲线的突破时间均有所提前,驼峰峰值位置前移且驼峰趋于平缓,处理50%以上中高浓度和20%低浓度混合气,CH₄/N₂吸附量有显著差异,动态分离比在处理高浓度混合气时降低明显。压力的增加,穿透时间明显延长,形状变缓,CH₄和N₂吸附量之比逐步增加。总进气流量提高,扩散速度加快,两气体均在更短时间内穿透,需要控制在一定限度内;流量加大对N₂吸附更为有利,动态分离比在1L/min存在最佳值。(4)根据制备的吸附剂结构特点,建立双分散二孔扩散模型,给出了微孔扩散活化能及极限扩散系数,模型拟合结果优良,可以实现参数的计算和穿透曲线的预测。3.变压吸附工艺研究(1)搭建了四塔变压吸附装置,研究了工艺条件对提浓效果指标和经济性指标的影响机理和规律,发现最佳工艺条件:吸附压力0.2MPa,排气流速3.2L/min,吸附时间210s,置换时间20s,均压时间30s。可将CH₄含量16%的CH₄/N₂混合气中CH₄浓度提高23个百分点,其他更高浓度的原料气,均可提高30个百分点以上;形成四塔真空变压吸附工艺。(2)对不同浓度的含氧煤层气进行了探索,该吸附剂可将模拟含氧煤层气中CH₄浓度从21%、35%和66%分别提高到48.70%、69.5%和95.4%。塔顶气和成品气中CH₄含量远超爆炸限,表明该吸附剂不仅具有较好的CH₄/N₂分离效果,还具有一定的除氧功效,可应用于含氧煤层气处理。