能源是人类文明进步的基础和支柱,随着世界经济的快速发展,常规油气资源已日渐枯竭。油页岩作为一种储量巨大的非常规油气资源,引起了全世界研究人员的关注。我国油页岩资源储量丰富,位居世界第二位。油页岩资源的大力开发与利用对保障我国社会主义现代化建设具有重要意义。本文以油页岩的近临界水法原位开采技术为研究方向,针对油页岩原位开采时地层中大部分油页岩仍处于较低的温度、地层中的油页岩在裂解时的可膨胀程度有限、近临界水法的提取时间较长等实际问题,考察了低温近临界水裂解油页岩中有机质的可行性,并详细分析了裂解过程与产物特性变化;提出了催化剂-近临界水法油页岩原位开采方法,研究了Fe²⁺/Fe³⁺与近临界水的协同作用,揭示了Fe²⁺/Fe³⁺的催化机理;明确了油页岩的膨胀量对其裂解行为的影响。具体研究内容如下:(1)使用300℃的低温近临界水裂解油页岩中的有机质,考察了油页岩油和残余沥青的产出规律;利用气相色谱-质谱联用仪、气相色谱仪、X射线衍射仪和氮气等温吸附/解吸分析仪分析了裂解产物的组成变化规律;最终详细描述了油页岩在低温近临界水中的裂解过程与特性。结果表明,在300℃的低温近临界水提取过程中,油页岩中干酪根的裂解速率和沥青产物的运移速率都很低。当提取时间达到250 h才可使油页岩内部的干酪根充分裂解,同时获得最高油页岩油提取率,但是大量的沥青产物仍残留在油页岩内部。油页岩油和残余沥青的主要成分为正构烷烃,一元正脂肪酸,正烷基-2-酮和类异戊二烯烷烃。低温条件下提取产物的脱羧反应和脱羰基反应均较难发生。随着提取时间的延长,提取产物的二次裂解加剧,导致了油页岩油中的低分子量正构烷烃和气体产物中C₂-C₆烃类气体增多。随着干酪根的裂解和释放以及碳酸盐矿物的分解,油页岩内部的孔隙和裂隙逐渐发育。提取后的废水溶液中含有大量的环己酮衍生物、异构烷烃和酚类衍生物。(2)提出了催化剂-近临界水法油页岩原位开采方法,并优选了两种高效、廉价和对环境无害的过渡金属盐催化剂FeCl₂和FeCl₃。研究了Fe²⁺/Fe³⁺与近临界水的协同作用,揭示了Fe²⁺/Fe³⁺的催化机理。研究结果表明近临界水可以携带Fe²⁺和Fe³⁺进入块状油页岩内部,扩大其催化范围,Fe²⁺和Fe³⁺可以促进干酪根的裂解、沥青产物的运移以及碳酸盐矿物的分解。FeCl₂和FeCl₃的最佳浓度都为0.08 mol/L,在FeCl₂或FeCl₃的催化条件下,仅需40 h即可取得油页岩油的最大提取率,而无催化条件下则需70 h。FeCl₃的催化效果优于FeCl₂。对提取产物的特性分析表明油页岩油的主要成分为正构烷烃、类异戊二烯烷烃,正烷基-2-酮和芳香烃,FeCl₂并没有显著影响油页岩油和残余沥青中主要成分的相对含量随提取时间的变化趋势。随着FeCl₂浓度的增加,油页岩油中沥青质的相对含量以及油页岩油和残余沥青中高分子量正构烷烃(C₂₈-C₃₅)的相对含量逐渐增加。FeCl₂的加入导致了废水溶液中含氧有机物和含氮有机物的含量增加,同时还促进了CO₂的产生。Fe元素最终会富集在油页岩基质内,而不会进入油页岩油中,这表明添加FeCl₂不会增加后期的油页岩油精炼过程的负担。干酪根的¹³C固体核磁分析表明,FeCl₃可以促进干酪根中杂原子键的断裂和芳香族结构的开环反应,同时抑制了干酪根的缩聚反应。而杂原子键的断裂引发了干酪根的链式裂解反应网络,提高了干酪根的裂解速率。同时,FeCl₃还可以有效促进残余沥青和碳酸盐矿物的分解并破坏了油页岩中矿物的结构,产生了更多的传热、传质通道,从而提高了沥青产物的运移速率。(3)研究了油页岩的膨胀量对过渡金属盐-近临界水催化裂解油页岩中有机质行为的影响。随着油页岩径向膨胀量的增加,油页岩油的提取率逐渐增加,而残余沥青的提取率则逐渐降低,二者之和逐渐升高。油页岩的膨胀量增加时,油页岩内孔隙和裂隙也增加,近临界水的渗透和残余沥青的运移能力都相应提高。当油页岩的膨胀量小于0.15 cm时,FeCl₃的加入对油页岩油的提取率几乎没有影响。当油页岩的径向膨胀量大于0.30 cm(自由膨胀量的33%)时,FeCl₃催化效果才得以显著体现。油页岩油和残余沥青中的小分子化合物的相对含量随着油页岩膨胀量的增大而呈现降低的趋势。本文的研究填补了油页岩催化水热裂解领域的空白,为油页岩的高效原位开采提供了一定的理论依据和技术支撑。