随着化石能源的日益匮乏和需求量的逐年递增,重质有机物(生物质、油页岩、重油等)转化为液体燃料和高附加值化学品以替代化石产品的研究引起了世界各国的广泛关注。而且,我国特有的“富煤、贫油、少气”能源结构也决定了发展重质有机物高效清洁转化的重要性。生物质作为自然界中唯一广泛存在的可再生重质有机物,以生物质为原料制备液体燃料生物油和高附加值化学品的工艺依然发展较缓,存在利用率低的问题。生物质是由不同的共价键组成的类高分子聚合物,其热解过程遵循自由基机理,即共价键断裂产生活性自由基碎片,活性自由基碎片再反应生成最终产物生物油、气体和生物焦的过程。目前所遇到的关键科学问题是:生物质的热解反应极其复杂,目前对热解反应路径和机理的认识还无法用于调控热解反应。深入认识生物质热解反应路径和机理是优化反应器设计和热解工艺、进而实现生物质高效利用的基础。因此,本论文开展了 4个方面的工作,所研究的科学问题、研究方法和主要结论如下:(1)在生物质热解过程中挥发物反应不可避免,而且挥发物反应对产物收率、生物油品质和结焦行为的影响很大。在任一反应器中的任一时刻,生物质热解温度和挥发物温度都不同,而且挥发物温度普遍高于热解温度(约10℃-300℃),但目前较难解耦生物质一次热解和挥发物反应。基于此,本论文第二章设计了两段固定床反应器用于解耦玉米秸秆一次热解和挥发物反应,第一段反应器用于玉米秸秆于600℃下原位热解不断生成挥发物,第二段反应器用于从第一段反应器逸出的挥发物在温度440℃-650℃和停留时间为1.5 s-4.7 s下反应。结果表明挥发物反应会生成一定量的焦(四氢呋喃不溶物),根据焦的沉积位置不同可分为管壁焦(coke-wall)和油中焦(soo-oil)。随着挥发物温度升高和停留时间延长,coke-wall收率逐渐增大,且远大于soot-oil收率。这说明挥发物反应过程中的结焦行为较为严重。随着挥发物温度升高,生物油品质提高但收率减小。而不同挥发物停留时间下的生物油品质取决于挥发物温度:随着挥发物停留时间延长,在440℃时油的品质降低,在600℃时油的品质提高。(2)生物质固体热载体(SHC)热解是指将固体热载体预热到目标温度后与生物质混合,利用两者的温差实现生物质快速热解的方法。一般认为,具有传热快、油收率高、反应器易放大等优点。然而,由于传热传质过程中的瞬态行为和极其复杂的化学反应,特别是固体热载体层的挥发物反应,使得学者很难理解操作条件与实际反应条件之间的关系,进而与产物收率和组成的关系。基于此,本论文第三章设计了小型密闭反应器以模拟大型反应器中的一个微元结构且完全收集热解产物,以4 mm厚的核桃壳为原料(WS)、石英砂(QS)为SHC解耦了 WS热解和挥发物反应。测定了在不同QS预热温度(PT,600℃-900℃)和SHC与WS质量比(Rs-b,5:1-9:1)下,WS与SHC接触传热后WS层平均温度(TWS,WS热解温度)和QS层最高温度(TQS-o,挥发物温度),并解耦了TWS和TQS-o对WS热解和挥发物反应的作用。结果表明Tws和TQS-o与PT和Rs-b呈线性关系,且Tws和TQS-o的差值在39℃-108℃范围内。提出了两个串联的反应路径,分别表示油的生成(WS热解)和转化(挥发物反应),并用一级反应动力学模型模拟了油收率,解耦了Tws对WS热解的作用和TQS-o对挥发物反应的作用。WS热解生成油的反应受QS到WS的热传递的影响,不同PT和Rs-b的活化能分别为46.4kJ/mol和19.2kJ/mol。QS层的挥发物反应减小油收率,主要由自由基碎片的反应控制,自由基碎片的反应对温度的依赖性很弱,不同PT和Rs-b的活化能分别仅为4.8 kJ/mol和2.9 kJ/mol。(3)木质素是由苯丙烷结构单元通过芳基醚键和脂肪碳碳键交联而成的三维网状聚酚化合物,其结构特点为制备高附加值的单酚类化合物提供了可能。木质素热解生成单酚类化合物的选择性较低,加氢液化技术可以定向调控反应以选择性的生成单酚类化合物。但目前木质素加氢液化的机理尚不明确,以致难以形成系统的木质素梯级解聚方法和认识单酚类化合物的生成机制。因此,本论文第四章采用小型密闭玻璃管反应器(内径为3 mm,长33 mm)、以二氢菲(DHP,0 mg-30 mg)为供氢溶剂用于脱碱木质素(DAL,5 mg)加氢液化,研究了不同反应温度(320℃-440℃)、反应时间(1 min-30 min)和DHP与DAL的质量比(Rs-d,0:1-6:1)下的产物收率、供氢量和液体产物组成(愈创木酚类)以探究愈创木酚类产物的生成路径。并采用愈创木酚进行加氢液化实验以探究愈创木酚类中间产物的再反应路径。结果表明愈创木酚类的生成源于DAL直接热解以及某些中间产物的再热解两条路径,初步揭示了供氢作用对愈创木酚类生成的影响:当QH≤5.7 mmol/g,供氢作用主要促进愈创木酚类的生成;当QH>5.7 mmol/g,供氢作用则会抑制愈创木酚类的生成。供氢作用对愈创木酚类转化的影响:当QH>0.19mmol/g,供氢作用有利于愈创木酚的稳定;当QH≤0.19mmol/g,供氢作用则会促进愈创木酚的转化,且反应温度高于350℃时大量转化为儿茶酚,反应温度高于400℃时则少量转化为苯酚类和环己酮。(4)DAL加氢液化生成固体残渣主要有两条路径:固相/挥发自由基碎片的缩聚和挥发自由基碎片与氢自由基耦合两大反应。在DAL加氢液化体系,供氢溶剂提供的氢自由基对这两个反应的影响以及两个反应生成的固体残渣的组成和结构存在的差异等科学问题有待进一步认识。因此,本论文第五章采用第四章的实验方案,并采用二硫化碳(CS2)和四氢呋喃(THF)作为萃取溶剂,对比研究了固体产物二硫化碳不溶物(CS2-ins,炭质固体和沥青)和四氢呋喃不溶物(THF-ins,炭质固体)中相同组分(炭质固体)和不同组分(沥青)在供氢作用下的生成机制及组成和结构差异。结果表明供氢作用主要影响挥发自由基碎片的缩聚反应(挥发物反应),对固相自由基碎片的缩聚反应的影响很小。而且,固相/挥发自由基碎片的缩聚反应的主要产物是炭质固体,挥发自由基碎片与氢自由基耦合的主要产物(沥青和CS2-S)随反应条件的变化而变化。在350 ℃和10 min条件下,挥发自由基碎片与氢自由基耦合的产物在QH≤5.7 mmol/g(Rs-d≤2:1)时主要是沥青,在5.7 mmol/g400℃时由于供氢的限制挥发自由基碎片间发生缩聚反应主要生成炭质固体。相比于炭质固体,沥青中羟基(酚/醇)含量更高,芳环结构和芳基醚键(Car-O-C)含量更低,缩合程度更小。