甲烷体积浓度在0.5-3%的低浓度甲烷广泛存在矿井煤层气、化工废气中,大部分低浓度甲烷由于处理难度大而直接排放到大气中,加剧了温室效应。低浓度甲烷催化燃烧技术对于减缓温室效应、节能减排以及缓解能源危机具有非常重要的意义。以Cu基为代表的过渡金属催化剂由于具有较好的反应活性和经济性,使其在低浓度甲烷燃烧利用的催化剂中受到越来越多的关注,但是低浓度甲烷在以Cu基为代表的过渡金属催化剂上的反应路径、本征反应动力学、催化剂金属-金属相互作用对其反应性能的调控机制、杂质气体对催化反应性能的影响等因素,对提升与低浓度甲烷反应活性及效率有重要影响,需进一步深入研究。本文针对以上问题展开研究,具有非常重要的学术意义和研究价值。本文采用实验研究、理论分析和量子化学模拟相结合的方法,开展了Cu基催化剂氧化低浓度甲烷的催化性能、反应动力学及反应性能调控研究。首先,利用密度泛函理论(DFT)研究了Cu基催化剂上甲烷脱氢过程C-H键断裂机理和氧化过程中C-O键形成机理及其速控步,得到主要反应路径,为后续助剂改性Cu基催化剂的催化性能调控提供理论指导。其次,实验研究了低浓度甲烷在Cu基催化剂上的催化燃烧特性以及稳定性,并构建了两种不同类型的本征动力学模型。再次,将Mn、Fe、La、Ce、Pd作为金属助剂对Cu基催化剂的催化燃烧特性进行分析,并从金属—金属相互作用、氧物种和晶粒分散度等角度探讨了Mn-Ce助剂的对Cu基催化性能的调控作用。最后,研究了Cu基催化剂对杂质气体(SO₂和水蒸气)的耐受性以及再生性能,阐明了SO₂和水蒸气作用下催化剂失活的根本原因,以及Ni助剂和间歇吹扫对Cu基催化性能的调控作用。本文的主要研究成果如下:(1)利用密度泛函理论(DFT)阐明了甲烷Cu基催化燃烧过程脱氢和氧化反应机理,并获得了主要反应路径。甲烷在Cu基催化剂上第一步脱氢生成CH₃-Cu-H,在整个反应过程中活化能最高(E_a=492.15 k J/mol),吸热量最少(E_r=81.99 k J/mol),是整个反应过程的速控步。随后脱氢生成CH-Cu-H需要的活化能较高,因此反应发生非常困难,主要在CH₂(s)处发生氧化,CH₂(s)首先氧化成HCHO,然后氧化为CHO,继续氧化为CO(E_a=10.74 k J/mol,E_r=-12.04 k J/mol),CO最终氧化成CO₂的路径为:CO(s)+OH(s)→CO₂+H(s),该反应的活化能较低(E_a=90.67 k J/mol),放出热量为111.85 k J/mol,反应较容易发生。Cu基催化剂上低浓度甲烷催化燃烧的主反应路径为:CH₄→CH₃→CH₂→HCHO→CHO→CO→CO₂,速控步为:CH₄+Cu→CH ₃Cu+H。(2)研究获得了低浓度甲烷在Cu基催化剂上催化燃烧特性和反应稳定性,并建立本征反应动力学模型。Cu负载量为10 wt.%,反应空速为10000 ml/(g×h)的反应条件甲烷转化率最高,Cu/Al₂O₃催化剂的催化活性最佳。对10Cu/Al₂O₃催化剂进行稳定性测,研究发现2-7 h时催化活性波动较大,7-12 h催化活性较为平稳,10Cu/Al₂O₃催化剂整体的稳定性良好,未发现大范围失活。高温有利于催化剂的稳定性,这是由于覆盖在Cu基催化剂表面的吸附物在高温时解吸附的过程更快,催化剂表面更多的活性位显露出来继续进行催化反应。由本征动力学研究可知,双曲型模型的计算精度较高,幂级数型模型参数较少且便于计算。(3)从金属-金属/载体相互作用、氧物种和分散度等方面揭示了Mn/Ce助剂对Cu基催化剂对低浓度甲烷催化燃烧特性的调控作用。Mn助剂提高了低温(450-600°C)催化活性,与500°C下的10Cu/Al₂O₃相比,3Mn-10Cu/Al₂O₃的CH₄转化率提高了7%。这归因于Cu-Mn之间的相互作用促进了Cu Mn₂O₄的形成和Cu的分散,增加了表面氧O_sur的比例。Ce助剂改善了高温(600-700°C)催化活性。与700°C下的10Cu/Al₂O₃相比,5Ce-10Cu/Al₂O₃的CH₄转化率提高了8%。这是因为Ce将Cu²⁺还原为Cu⁺,并增加了晶格氧O_latt的比例,同时Ce抑制了由Cu-载体相互作用产生的Cu Al₂O₄。Cu-Mn-Ce三组分催化剂具有最佳的催化活性。在600°C下3Mn-5Ce-10Cu/Al₂O₃的CH₄转化率提高了11%。这是由于Mn-Ce之间的协同作用增加了表面氧O_sur的比例,并促进了Mn Ce Ox固溶体的形成。(4)发现了杂质性气体SO₂和水蒸气对Cu基催化活性抑制作用的根本原因,通过Ni助剂和间歇式吹扫对SO₂吸收特性与水蒸气作用下的再生性能进行调控。催化活性和抗硫中毒特性均随着SO₂浓度的升高而降低,Cu基催化剂失活的主要原因是SO₂与Cu O反应生成惰性的硫酸铜Cu SO₄物质,Ni助剂能够和Cu基催化剂形成Ni-Cu双金属位点,抑制SO₂与Cu O反应从而调控抗硫中毒特性。10Ni-10Cu/Al₂O₃催化剂的甲烷转化率10Cu/Al₂O₃催化剂提高了7%,并且失活率最小。当SO₂浓度在0-0.02%范围内波动时,Ni改性Cu基催化剂的甲烷转化率的波动不超过4%,比10Cu/Al₂O₃对SO₂浓度波动的耐受性更强。基于间歇式吹扫的时长对再生性能进行调控,经空气吹扫20 min后,甲烷转化率从29%提升到31%,空气吹扫40 min后转化率提高约7%,空气吹扫60 min后催化剂活性逐渐恢复。主要原因是羟基被吸附覆盖在催化剂表面,有效阻断催化剂与甲烷的接触。高温使羟基朝着解吸附方向进行,表面羟基覆盖减少。在水蒸气作用下已逐渐失活的催化剂经空气吹扫后不能恢复到初始活性,这归因于水蒸气促进晶粒的生长和催化剂表面的烧结,以及产生的Cu₂(OH)CO₃和Cu(OH)₂都会造成不可逆的失活。