抚顺油页岩热解沥青结构和热解特性研究摘要
热解沥青是油页岩在热解过程中由有机质干酪根反应生成的重要中间产物,同时也是生成页岩油和干馏气的反应物。对于热解沥青结构及热解特性的研究,能够揭示油页岩中有机质的转化规律及油、气等产物的生成规律。因此,本文以抚顺油页岩及其热解产物为研究对象,对油页岩及其热解产物的基本性质进行了对比与分析,深入研究了热解沥青的结构及热解特性。首先对抚顺油页岩在不同终温下进行热解,采用三种不同的有机溶剂萃取半焦中的热解沥青。实验结果表明当热解终温为450°C、萃取溶剂为离子液体(1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐)与NMP(N-甲基-吡咯烷酮)的混合溶剂时,热解沥青的产率最高,约为5.35%。其次以上述条件下获得的热解沥青、半焦、残矿、页岩油为研究对象,采用工业分析、元素分析、SEM、FTIR、XRD等手段,对油页岩及其热解产物的基本特性进行了分析。结果表明,随着热解的进行和热解沥青的抽提,原矿、半焦和残矿中亚甲基官能团的相对强度依次降低;热解过程中脂肪族碳链相较于其他结构更容易发生断裂;在热解沥青分解成页岩油的过程中,碳氧双键结构不易分解,相较于其他结构更容易赋存在页岩油中。采用13C NMR、XPS和GC-MS等手段对中间产物热解沥青的结构特性进行了表征,构建了热解沥青的平均分子式。结果表明,热解沥青中碳元素主要以脂肪碳和芳香碳组成,脂碳率与芳碳率分别为88.46%和11.54%,构成热解沥青碳骨架结构的形式主要以亚甲基碳为主。热解沥青烷基链的支化度为3.12%,平均亚甲基链碳数约为13个,芳环取代度约为0.71。此外,碳氧结合方式主要以碳氧双键的形式存在,氮元素主要分为有机氮中的吡咯氮、吡啶氮,硫元素主要以噻吩硫赋存。热解沥青中芳香族化合物主要以单环芳烃为主,多环芳烃以萘、联苯等形式赋存。最后,在不同升温速率下对热解沥青进行了热重实验,采用Coats‐Redfern、Frideman和KAS等三种方法对热解沥青的动力学参数进行了计算,并通过Py-GC/MS对热解沥青的快速热裂解产物进行了分析。结果发现随着升温速率的增加,热解沥青的失重逐渐减小,随着温度的升高,热解沥青的生成速率先上升后下降,热解沥青的分解速率逐渐增加。对比发现通过三种方法计算的热解活化能数值非常接近,且随着转化率的升高而增大,表明随着热解反应的进行,沥青的热解变得越来越困难。热解沥青的快速热裂解产物中,正构烷烃占据热解产物的主体部分,约为50.29%,烯烃类和芳烃类产物含量约为22.3%和5.6%。热解沥青中非烃类产物相对含量极低,主要包含醇、酮、酚类化合物,其中酚类物质占据很大的比例。
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