随着石油资源的日益枯竭,重质有机资源(煤、生物质、油页岩、重油等)的利用引起了人们广泛的研究兴趣。除了制备焦油和气体,固体产物焦的利用也越来越广。煤热解固体产物半焦主要用于冶金、化工、吸附剂、洁净燃料和型焦等5个领域。同样,以煤为原料制备的焦炭除了主要用于高炉炼铁工业外,还用于铸造、化工、铁合金和有色金属冶炼等领域。而以生物质为原料制备的生物焦主要用于吸附、催化、化学品和生物燃料的生产以及污染物的控制等。虽然焦在以上领域得到了应用,但仍然存在着产能过剩和利用范围较窄的问题,这表明人们对焦结构的认识仍然不够深入,无法利用焦结构特征为焦的利用开辟更具有潜力的利用领域。而焦结构特征除了与原料性质有关外,还与热解过程息息相关。为了解决上述问题,深入认识热解机理与焦结构的关系至关重要。重质有机资源的热解均遵循自由基反应机理,其中热解产物焦的形成伴随着自由基性质的变化,因此,从热解机理-自由基的角度关联焦结构有可能为焦的应用开辟新的领域。为了开辟煤焦和生物焦更广阔的应用领域以及更好利用焦炭,本文选择了煤焦的吸附、生物焦的吸附和催化以及冶金焦等四个应用领域进行了如下研究。选取了多种煤和生物质作为研究对象,考察了煤焦和生物焦形成过程中的结构特征及自由基性质;基于实验过程中新发现的强自由基位点,探索了核桃壳(WS)焦表面自由基位点上的钯单原子和纳米团簇的构建;基于配煤的元素分析、工业分析和自由基浓度分析数据预测了焦炭的质量(格金焦型表示,Gray-King Coke Type,GKCT),并通过机器学习模型分析了多参数在预测GKCT中的作用;得到如下主要结论:(1)鹤壁煤(HeBi,HB)和玉米芯生物质(Corncob,CC)在300-750℃单独热解制备的半焦均含有电子自旋共振(Electron spin resonance,ESR)可测的3类自由基。一类为前人未曾报道的自由基,即室温下强吸附O2或者和O2反应后形成C-O和C=O键且不能通过吹扫N2移除的自由基(强自由基)。另一类是室温下吸附O2后,可通过吹扫N2完全移除的自由基(弱自由基)。第三类是室温下位于半焦结构内部且O2无法接近的自由基(不反应自由基)。所有半焦均含有ESR测定的3类自由基,即强、弱和不反应的自由基。它们的自由基浓度CR在热解温度为750℃均降为0.0μmol/g。此时,半焦中的芳香结构完全相互连接,留下很少的孤立电子。(2)半焦的形成均显示出两阶段行为。随着热解温度的升高,半焦产率、H/C 和 O/C 比、13C 核磁共振(13C nuclear magnetic resonance,13C NMR)表征的芳香环甲基基团fala、Raman测定的活性位(AD3+AD4)/AG以及ESR测定的CR均具有很好的两阶段行为。且通过这些参数表征出来的不同结果是由于HB煤和CC生物质的结构差异导致的,即HB煤结构相比CC生物质结构中的芳环更大侧链更短。第一阶段300-600℃涉及煤或生物质中挥发分的释放以及弱的和不反应的自由基的形成和接近消失。第二阶段600-750℃涉及半焦通过芳环的亚甲基自由基将芳环缩合进而导致强自由基的消失。(3)通过生物焦表面的强自由基位点与钯离子Pd2+的相互作用探索了 WS焦表面自由基位点上的钯单原子和纳米团簇的构建。600℃制备的新鲜(未见氧)核桃壳焦(F-WS-600)和见氧核桃壳焦(O-WS-600)浸渍醋酸钯/甲苯溶液后的CR随时间的变化可分为两个阶段,12 h之前为第一阶段,甲苯溶液将覆盖在位点表面的重有机物洗去使CR升高;12 h之后为第二阶段,Pd2+与自由基位点相互结合,进而导致CR降低。F-WS-600浸渍醋酸钯/甲苯溶液24 h会形成少量的单原子,浸渍84 h后,Pd的尺寸将团聚长大并形成纳米粒子。O-WS-600浸渍醋酸钯/甲苯溶液仅会形成Pd团簇。(4)自由基浓度可较好的关联镜质组平均最大反射率。本文提出的多个参数范围(Multi parameters range,MPR)预测算法具有较好的预测性能且从化学反应角度来看,取得了合理的预测结果。配煤中来自元素分析的碳含量C、ESR分析的CR和工业分析的灰分含量A是预测G型焦的主要参数。单个参数范围(Single parameter range,SPR)和MPR预测G型焦的最高查准率分别为59.1%(C或者CR)和81.3%。MPR预测G型焦的最高查准率对应的参数范围为82.4-88.7%(C)、<11.4%(O)、10.1-21.1μmol/g(CR)、7.2-12.7(A)和<7.2(水分含量,M)。当使用4-5个参数时,K 近邻(K-Nearest Neighbors,KNN)、线性判别分析(Linear Discriminant Analysis,LDA)和支持向量机(Support Vector Machine,SVM)均具有较高的预测精度、查准率和查全率。从化学反应角度来看,LDA和SVM比KNN更具意义。反向传播神经网络(Back Propagation Neural Network,BPNN)模型对G型焦形成的预测性能低于其它三个模型且与焦化过程中的化学知识不符。SVM模型中参数CR在预测GTCT过程中发挥着重要的作用。