碱土金属改性HZSM-5分子筛对油页岩热解的影响研究

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作者刘家兴
来源沈阳航空航天大学
出版年2020
摘要
油页岩通过热解获得的页岩油和热解气均具有巨大的利用价值。本文通过Ca、Mg两种碱土金属对HZSM-5分子筛进行改性,探究其在油页岩热解中的催化行为。采用浸渍法将Mg和Ca以三种不同的附着量(3%、6%和9%)负载到HZSM-5分子筛上,并进行表征。结果表明:改性后分子筛中引入更多的介孔,低附着量会使微孔增多,随着附着量的增加微孔逐渐减少。由于金属氧化物对Br?nsted酸位点的覆盖,Br?nsted与Lewis酸位点比显著下降。催化剂的热失重集中在200°C以下。TG-MS-FTIR联用技术考察催化剂在油页岩热解过程中的催化行为。结果表明:HZSM-5分子筛因其酸位点可以质子化C-C/C-H,形成碳正中间体,从而提高C1-C4轻质脂肪烃析的产率并降低对应峰值温度。改性后,Ca O覆盖在Br?nsted酸位点上,弱化了催化效果,但是与油页岩中羧酸形成脱羧倾向更强的羧酸盐,起到更好的脱羧效果。由于Mg O碱性弱于Ca O,Mg改性后的HZSM-5未表现出良好的脱羧效果,但是在CH4的选择性上优于Ca改性前后的HZSM-5。催化剂的加入没有提高H2和CO的产率。但在热解主要阶段(360-520°C),相较于未改性的HZSM-5降低了更多的活化能。改性前后的HZSM-5均可以提高页岩油中芳香烃的含量。Ca改性的HZSM-5因其突出的脱羧表现,使页岩油中几乎不含酸类物质。Mg改性的HZSM-5相比于Ca改性的HZSM-5使页岩油中含有更多的烯烃。但是二者均加强了芳香烃的二次反应,造成苯酚含量的上升。催化热解的页岩灰中脂肪烃和碳酸盐基本消失,稠环芳香族化合物因芳构化的加强,留在页岩灰中。Br?nsted酸位点对脂肪烃催化效果明显,Lewis酸位点则对芳构化过程具有催化作用。

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