在石油、天然气的开采和集输过程中,CO2腐蚀往往引起油气田井下管柱和地面管线的腐蚀失效,给油气产成造成重大的经济损失。13%Cr含量的马氏体不锈钢由于兼具良好的耐蚀性、经济性和力学性能,是目前高温高压高含CO2超深油气井等苛刻深地开发中的重要管材类型。但随着非常规油气开发和超深井开发规模的日益扩大和生产方式的复杂性,给马氏体不锈钢的安全应用带来极大挑战。国内外陆续出现超级13Cr不锈钢管柱腐蚀断裂失效案例,对于马氏体不锈钢在高温(150~200℃)高CO2分压(2.7~28.5 bar)条件下的钝化膜-腐蚀产物膜形成转化机制、局部腐蚀行为、应力腐蚀开裂(SCC)敏感性等研究仍十分有限,亟待通过系统研究澄清相关机理。本文利用高温高压反应釜、高温高压电化学测试系统、高温高压慢应变速率拉伸试验机等模拟高温高压CO2腐蚀工况,以腐蚀时间为主轴,以温度、CO2分压、流动条件、外加载荷等为变量,结合多种材料微观和表面分析表征方法,研究了 13Cr马氏体不锈钢和超级13Cr马氏体不锈钢钝化膜结构、腐蚀产物形成演化机制及其对局部腐蚀和应力腐蚀开裂敏感性的影响。首先明确了 13Cr型马氏体不锈钢在高温高CO2条件下的钝化膜结构特点及其向腐蚀产物膜转变的机制。在CO2腐蚀环境下,温度由90℃升高至200℃,超级13Cr不锈钢由钝化态转变为活化态,表面由富Cr的非晶态钝化膜转变为以FeCr2O4纳米晶为主的腐蚀产物膜。腐蚀产物膜由不均匀分布的内层FeCr2O4和沉淀堆积形成的外层FeCO3晶体构成。进而明确了 13Cr马氏体不锈钢在200℃不同CO2分压下的腐蚀产物膜结构特点。CO2分压低于6.5 bar时,腐蚀产物主要由FeCr2O4纳米晶构成,其生成过程受电荷转移控制,膜层致密且具有良好保护性。CO2分压超过15.4 bar时,腐蚀产物主要为沉积控制形成非晶体态Cr(OH)3,膜层更厚且保护性显著降低。其次,利用聚焦离子束(FIBs)结合透射电镜(TEM)精细表征腐蚀产物膜,揭示了超级13Cr马氏体不锈钢中Ni元素在CO2腐蚀过程中的作用机制。在90℃的较低温度下或1bar的较低CO2分压条件下,Ni元素连续分布于产物膜底层,与Cr2O3/FeCr2O4为主的产物膜共同起到耐蚀作用。在200℃和28.5bar的高CO2分压条件下,未溶解的富Ni残余奥氏体相分散于以Cr(OH)3为主的腐蚀产物膜中,Ni元素无法形成连续屏障,影响了耐蚀性能。再次,研究了超级13Cr马氏体不锈钢高温腐蚀产物的形成和演变对局部腐蚀的影响。2.7bar CO2分压下,静态条件下形成的以不均匀分布的FeCr2O4为主的腐蚀产物,是导致局部腐蚀形核的关键因素。而在一定的介质流动条件下,内层FeCr2O4腐蚀产物膜生长更加均匀,在一定程度上降低了局部腐蚀敏感性。在28.5 bar CO2分压下,FeCO3晶粒在Cr(OH)3内层膜表面的形核是诱发局部腐蚀的重要因素,流动条件推迟了外层FeCO3的形成,降低了局部腐蚀敏感性。最后,研究了超级13Cr马氏体不锈钢高温腐蚀产物膜的组成和结构对应力腐蚀开裂行为的影响。在15.4bar CO2分压下,随环境温度的增加,腐蚀产物膜中相对疏松的FeCO3比例增加,导致膜增厚,且FeCO3/Cr(OH)3相界增加,为介质中Cl-的扩散提供了更多途径,在腐蚀产物膜损伤破裂时更易造成基体局部腐蚀蚀坑和裂纹形核。