随着国家对能源需求的日益增长,低浓度煤层气的开发利用迫在眉睫。煤层气中主要组分甲烷(CH₄)与氮气(N₂)的物理性质非常接近而难以分离,这一技术难题严重制约了低浓度煤层气的开发利用。采用变压吸附分离技术浓缩提纯CH₄/N₂混合气体中的CH₄是解决低浓度煤层气开发利用问题的有效方法之一。论文选用储量丰富、加工成本低的天然斜发沸石为原料,利用其独特的离子吸附和交换性能,通过调控孔道大小、孔径、孔容,分别制备出对N₂有良好吸附选择性且平衡分离系数较大和对CH₄有良好吸附选择性且平衡分离系数较大的改性斜发沸石分子筛,可有效用于变压吸附分离CH₄/N₂混合气。论文主要开展了如下四个方面的工作:1.选用有代表性的天然斜发沸石矿,根据斜发沸石、长石、石英粒度、硬度差异性,在磨矿离心分选工艺前进行预先磨矿筛分工艺,减少了杂质矿物对离心选矿工艺的影响,有效提高了斜发沸石纯度。通过该方案制备的斜发沸石,含量由75%可提高至89%,有效提高了斜发沸石含量,达到了沸石矿床评价工业指标特级品的质量标准。该技术为当地天然斜发沸石矿在高附加值领域的开发应用提供了支撑。2.通过调控阳离子交换度,调整斜发沸石结构内的自身阳离子与改性阳离子的含量与比例,进一步优化提高了N₂与CH₄甲烷的平衡分离系数。论文利用斜发沸石自身具有的Ca²⁺,与一定量的Na⁺进行离子交换,来改变改性斜发沸石孔道内的Na⁺、Ca²⁺的含量,进而调控其孔道孔径大小和极性,制备出对N₂有良好吸附选择性且CH₄/N₂平衡选择分离系数较大的改性斜发沸石。实验表明,该类型的改性斜发沸石分子筛在常温常压下对N₂吸附量可达到12 cm³/g,对N₂/CH₄的平衡分离系数可达到12以上;该分子筛应用在单塔变压吸附装置上,控制吸附时间和压力,20%CH₄/80%N₂原料气经变压吸附动态分离后,可以直接顺放得到浓度96.87%、回收率41.2%的CH₄。通过抽真空方法可使该分子筛再生,重复试验三次,其CH₄的穿透曲线基本保持不变。同等试验条件下其分离N₂/CH₄的效果优于市场上的碳分子筛。3.预先通过NH₄⁺改性斜发沸石,再用金属阳离子进行双离子改性斜发沸石,制备了比表面积较大、微孔丰富,对CH₄有良好吸附选择性且平衡分离系数较大的改性斜发沸石分子筛。实验表明,铵铜双离子改性的斜发沸石N-Cu比表面积达到253 m²/g,孔容达到为0.225 m²/g,平衡分离系数由原来的1.07提高至2.26;铵钡双离子改性的斜发沸石N-Ba比表面积达到97.84 m²/g,孔容为0.105 m²/g,平衡分离系数由原来的1.17提高至5.52,该类型改性斜发沸石有望成为吸附甲烷的又一新材料。N-Ba应用在单塔变压吸附装置上,控制吸附时间和压力,50%CH₄/50%N₂原料气经变压吸附动态分离后,在出口CH₄气体穿透浓度达到原料气组分的95%时,可通过对吸附塔抽真空逆放方式得到浓度63.88%,回收率67.78%的CH₄,CH₄、N₂分别在N-Ba上穿透吸附量为16.51 cm³/g、9.285 cm³/g;20%CH₄/80%N₂原料气经变压吸附动态分离后,在出口CH₄气体穿透浓度达到原料气组分的95%时,可通过对吸附塔抽真空逆放方式得到浓度41.46%,回收率68.97%的CH₄,CH₄、N₂分别在N-Ba上穿透吸附量为11.376 cm³/g、16.049 cm³/g。同等试验条件下其分离N₂/CH₄的效果优于市场上的5A、13X分子筛。4.搭建了变压吸附试验装置,分析研究了改性斜发沸石分子筛与商业分子筛5A、13X、碳分子筛对CH₄/N₂混合气的动态分离效果;观察分析了不同压力和流量条件下,分子筛吸附剂对低浓度原料气中的CH₄吸附分离效果,实验结果发现适宜的系统压力,可使气体在吸附塔内停留足够的时间,增加两组分气体的穿透时间差,有利于浓缩分离CH₄;原料气中CH₄浓度越低,获得的CH₄浓度及回收率越低,越难分离;综合分析改性斜发沸石的动态穿透曲线、吸附CH₄和N₂的等温线及分子动力学模拟结果,认为改性斜发沸石分子筛分离CH₄/N₂的机理是基于对两组分气体的平衡吸附差异。通过分子动力学模拟分析,发现不同改性阳离子的斜发沸石体系能量不同,能量大,斜发沸石易于极化率大的CH₄作用,表现出吸附选择CH₄;能量小,易于具有四极矩的N₂作用,表现出吸附选择N₂。