吉木萨尔油页岩催化热解特性及热解过程研究摘要
随着经济和工业的发展,能源短缺问题日益突出,寻找替代能源已经成为推动当今社会可持续发展的重要议题。油页岩储量巨大,经过低温热解可以生成页岩油和热解气。页岩油的碳氢比类似于石油,热解气可直接用于燃烧。因此,油页岩被认为是最佳的石油补充能源,引起了国内外学者的广泛关注。油页岩热解过程及产油、产气规律因页岩矿品质不同而差别较大,受催化剂影响程度及规律也不尽相同。新疆吉木萨尔地区油页岩储量占全国储量的17%,平均含油量8%,具有较大的开发价值,而我国油页岩研究的热点主要集中在茂名、桦甸和抚顺几个矿区上。因此,本文以新疆吉木萨尔地区油页岩为研究对象,探索其热解过程中的主要特点及规律;为了提高页岩油及页岩气产率,在样品中添加不同种类的催化剂,初探该地区油页岩的催化热解机理,为其高效节能地开发提供试验和理论依据。为了节约实验研究的时间及经济成本,本文对吉木萨尔油页岩热解过程进行数值模拟研究,建立符合实际的数学模型,以期更加高效地推进研究进度。本文中,选用CoCl2·6H2O、Fe2O3和Fe3O4作为催化剂,对吉木萨尔油页岩进行催化热解研究。对添加了不同催化剂的油页岩样品进行热重分析,并对结果进行对比,发现CoCl2·6H2O对吉木萨尔油页岩的催化效果最好。采用主曲线法和几种无模型法对各样品热解反应进行动力学分析。发现CoCl2·6H2O不仅能使油页岩热解平均活化能由216kJ/mol降低至163kJ/mol,而且降低热解温度约100℃;而添加Fe2O3和Fe3O4样品热解活化能有些许升高。进一步分析发现,铁基催化剂对吉木萨尔油页岩中矿物质分解有一定的抑制作用。对未添加催化剂油页岩样品和添加CoCl2·6H2O样品分别进行热重-质谱(TG-MS)分析。结果发现CoCl2·6H2O能够大幅提高热解产物浓度。采用实验室铝甑对各样品进行热解实验,分别收集页岩油和页岩气,并采用质谱-色谱(GC-MS)对其成分进行分析。结果发现,CoCl2·6H2O可提高页岩油收油率约1.5倍;Fe2O3提高收油率约1.15倍;Fe3O4并不能提高收油率,但页岩气产率升高。对比几种样品的页岩油及页岩气成分,发现物质种类变化并不大。通过实验研究了油页岩不同层理方向的导热系数变化情况。结果显示,平行于床层方向导热系数是垂直于床层方向的1.25倍。同时,测量了大量工业生产用块状油页岩的外形尺寸,长宽比、长厚比以及宽厚比结果显示,油页岩具有明显的扁平状矩形特征。在此基础上,对于油页岩常规热解过程,以矩形为物理模型,本文给出了单颗粒油页岩热解过程的数学模型,其中原项包含了各子反应和总反应的动力学参数。采用文献实验数据验证了模型的正确性,认为该模型能够更加精确地描述油页岩颗粒热解过程及内部温度场情况。对吉木萨尔油页岩热解过程模拟结果显示,颗粒内外温差随着当量直径的增大而增大;将油页岩视为各向异性材料时,当量直径大于30mm时的最终加热时间与各向同性材料相差达45s,在此基础上,给出了吉木萨尔油页岩热解时间随当量直径变化之间的规律。为模拟油页岩催化热解过程打下基础。
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