绿河油页岩中油母质热解动力学与反应机理研究摘要
将可替代的烃类资源,如油页岩中的油母质,转化成运输燃料是目前应对能源需求增加行之有效的方法。油母质是地球上储量最为丰富的不溶性固体大分子有机质,其相比于重油和煤具有较高的氢碳比,是一种更具潜力的液体燃料原料。当前,最常用的油母质转化工艺是通过干馏技术生产液体燃料(页岩油)。因此,基础性地理解油母质的热解动力学和热解路径对设计切实可行的油母质分解制备轻油过程具有重要的科学和工业意义。考虑到油母质存在于非常复杂的混合物中,该混合物通常还含有碳酸盐矿物和有机质沥青,其热化学分解过程通常伴随着碳酸盐和沥青的分解,这使得其热解行为非常复杂。为了理解油母质的本征热解行为,必需要去排除沥青和碳酸盐对油母质热解的干扰。本论文的目标是探究绿河油页岩中油母质的非等温热解动力学和热解路径。我们比较使用了三种通常使用的模型拟合方法,例如Popescu方法、主曲线率方法和非线性最小二乘法。并且从四类固态热解机理中的15种常见反应模型中辨认油母质热解过程的最概然动力学模型。同时,通过考察热解温度和时间对油母质热解的影响,得到最优的操作条件,并且进一步分析页岩油中不同组分以及页岩半焦的表面化学结构随热解时间变化的规律,提出油母质热解的可能路径。(1)首先通过热重分析、铝甄分析和格金分析评估了绿河油页岩资源的生油潜力。然后采用SEM/EDX、ICP-AES和XRD分析了油页岩样品和通过索氏提取以及脱碳酸盐处理操作得到的油母质样品中的元素和晶相组成。结果显示,制备得到的油母质样品中不含沥青和碳酸盐,可作为基础性理解油母质热解行为的起始原料。(2)系统研究了绿河油页岩中油母质的非等温热解动力学,发现非线性最小二乘法相比于Popescu法和主曲线率法能够从15种最常用的反应模型中辨认出油母质热解过程的最概然动力学模型,即F1和F2两段反应模型。并且发现该两段模型不敏感于升温速率和活化能的评估方法,具有很强的适用性。(3)考察了热解温度和热解时间对油母质热解生成页岩油收率的影响,得到了较优的热解温度和时间,在此基础上分别采用Py-GC/MS、Raman和FTIR分析了不同热解时间下正构烷烃、支链\环烷烃、烯烃和芳香烃组成和含量以及页岩半焦的化学结构和组成,并据此提出了油母质热解的可能路径:油母质通过裂解生成正构烷烃、支链\环烷烃、烯烃和芳香烃;芳香烃脱氢和自由基聚合反应生成页岩半焦。
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