龙口油页岩热解过程中S、N迁移规律研究摘要
本文对龙口地区油页岩及其热解产物基本特征进行分析,包括铝甑含油率分析、热值分析、工业分析和元素分析等。结果表明龙口地区油页岩品位较高,灰分较低,固定碳含量较高,含水率较高。油页岩中硫含量较高,碳含量较高,氢碳比较低,油页岩及半焦热值均较高。利用XRD、FT-ICR、SEM-EDS对龙口油页岩的半焦结构特性进行分析。结果表明:半焦的微晶化程度高于油页岩;半焦中脂肪氢相对含量及芳香氢相对含量均低于龙口油页岩。龙口油页岩在热解过程中表面缝隙变大,有利于油气逸出。为了进一步考察中间产物沥青中硫、氮分布情况,研究油页岩在热解过程中硫、氮迁移规律,利用XPS对油页岩、不同热解终温下干酪根以及半焦中硫、氮化合物进行检测;利用GC-MS和FT-ICR MS对中间产物沥青经酸碱分离后得到的组分进行检测;利用S色谱对热解过程中含硫气体(H2S和COS)释放进行检测;利用SCD对页岩油中含硫化合物进行检测。结果表明:龙口油页岩中氮以吡咯型氮(N-5)含量最高,其次为氧化型氮(N-X),季氮(N-Q)和吡啶型氮(N-6);龙口半焦中以N-5含量最高,其次为N-6,N-Q和N-X含量较少;热解过程中N-6含量先减少后增加,N-5含量先增加后减少,N-Q含量先增加后减少,N-X含量变化不大。沥青非极性碱性组分中能检测出苯胺及其衍生物,吡啶衍生物,喹啉及其衍生物以及吲哚及其衍生物。沥青极性酸性组分的质量范围在200-530Da之间,主要为N1、N1O1、N1O2等类型化合物。页岩油中含氮化合物有63种,主要为喹啉类,吖啶类,吲哚类。龙口油页岩中的硫主要以硫化铁、亚砜和噻吩形式存在;半焦中则主要以有机硫化物硫、砜型硫和噻吩形式存在。热解过程中有机硫化物硫含量先减少后增加,噻吩硫含量先增加后减少,砜型硫含量逐渐减少。非极性酸性组分中检测出的含硫化合物类型较少,仅检测出噻吩硫。油页岩在热解过程中含硫气体释放规律为H2S和COS的释放量随着温度的升高而增加,且其H2S与COS大量释放的温度均在450℃左右。页岩油中含硫化合物主要为噻吩类(T)、苯并噻吩类(BT)和二苯并噻吩(DBT)三大类。
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