油页岩与生物质共热解的研究摘要
油页岩是一类重要的非常规油气能源,热解可以得到页岩油和燃料气,目前受到越来越多的关注,尤其是石油资源相对匮乏的国家的关注。尽管油页岩热解已经工业化,但现有工艺存在油产率低和油品质差等不足,这些问题的有效解决是推动和加快油页岩利用的关键。生物质作为一种丰富的绿色可再生资源,其热解制油研发蓬勃发展,但存在油气热值较低的问题。热解机理分析表明,油页岩与生物质共热解有可能将两者的优势互补,解决单独热解存在的问题。尽管文献已有大量报道,但实验规律及研究结果不尽相同。众所周知,生物质主要由纤维素和木质素组成,不同生物质所表现的不同行为可能与两者含量不同有关,然而两者在共热解中的作用并不明确。鉴于此,本文采用热重、两段固定床反应器和模拟蒸馏等方法考察了纤维素和木质素与油页岩共热解时的失重量、产物收率和热解油品质,得出以下主要结论:(1)油页岩和纤维素混合共热解具有一定的协同作用。与单独热解相比,共热解时的液气产率提高、气体产物中的CH4和C3H8释放量增加、液体产物中汽柴油含量增加、减压渣油含量显著减少(即共热解时部分重质组分转化为轻质组分,油品品质得到改善)。此外,纤维素挥发分的析出发生了延后,且在纤维素与油页岩同时热解区域,纤维素的失重速率大于理论值。(2)油页岩和纤维素混合共热解的协同作用一方面源于页岩灰对纤维素热解的促进作用,另一方面纤维素挥发分降低了油页岩热解的残渣率、增加了液体产物产率,表明纤维素热解生成的小分子自由基稳定了油页岩热解产生的自由基碎片,有效减少了自由基碎片缩聚生成半焦。油页岩挥发分在纤维素半焦上积炭不明显,证明油页岩有机质的一些弱键在纤维素自由基影响下于380 ℃之前提前热解,导致380-520 ℃热解的有机物量减少。(3)油页岩和木质素混合共热解基本不影响产物产率和气体产物组成,但液体产物馏分变轻,可能源于木质素生成的小分子自由基对油页岩产生的大分子自由基的稳定作用。页岩灰对木质素热解的影响较小。以上结果表明,油页岩与生物质共热解发生的协同作用是纤维素和油页岩矿物质作用的总体表现,木质素的影响较小。
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