煤层气作为煤的伴生矿产资源,其储量非常丰富,我国煤层气储量居世界第三,但在开采过程中,低浓度煤层气由于利用率低而被直接放空,造成资源的严重浪费。甲烷部分氧化(POM)作为利用低浓度煤层气的有效途径之一,一直是众多学者的研究重点。POM反应是一种轻微的放热反应,极大限度地减少了反应过程中的能量需求,合适的H₂/CO比常用于合成甲醇等下游产品。到目前为止,Ni基催化剂因其优异的催化性能,广泛的可用性和低成本而被研究用于POM反应。然而,Ni基催化剂容易发生积碳和烧结,进而导致催化剂的失活。为解决上述问题,提高催化剂的催化性能以及长期稳定性,本文制备了介孔Ni-MCM-41催化剂、Co-Ni-MCM-41催化剂、不同孔径大小的Ni-MCM-41催化剂并将其应用于POM反应中,采用XRD、TEM、FT-IR、BET、ICP、H₂-TPR、TGA等表征分析催化剂的物理化学性质,探究催化剂的制备方法、活性组分含量、平均孔径大小、金属颗粒尺寸、金属分散性以及反应温度、空速等因素对催化剂的结构和催化性能的影响。主要内容如下:1.以CTAB为模板剂,采用原位合成法制备介孔Ni-MCM-41催化剂,与传统浸渍法制备的Ni/MCM-41催化剂进行对比,实验结果表明:(1)采用原位合成法制备的催化剂成功将金属Ni引入分子筛内部,获得的催化剂金属颗粒尺寸较小,分散度较高。随着引入Ni含量的增多,当达到15%时,分子筛的长程有序性遭到破坏,但依旧保留了介孔结构。而传统浸渍法制备的Ni/MCM-41催化剂金属以NiO的形式负载在催化剂表面,不仅降低了催化剂的比表面积,并且高温下金属容易发生迁移和团聚。(2)金属进入分子筛内部有两种存在形式,一种进入到分子筛孔道中间,分子筛的孔道可以控制金属纳米颗粒的长大;另一种与分子筛骨架相连,提高了金属与载体之间的作用力,从而提高催化剂还原温度。(3)10%Ni-MCM-41催化剂在POM反应催化性能测试中表现优异,CH₄转化率达87%,H₂选择性达82%,催化活性随着温度的升高而逐渐增大,并且在长时间内稳定没有下降的趋势,这得益于10%Ni-MCM-41催化剂高的比表面积、较小的金属Ni纳米颗粒尺寸和高的分散度。2.在制备介孔Ni-MCM-41催化剂的过程中引入助剂Co,制备Co-Ni-MCM-41催化剂并与Ni-MCM-41催化剂进行对比,实验结果表明:(1)采用原位合成法成功将Co离子与Ni离子引入分子筛内部,获得的催化剂与Ni-MCM-41催化剂相比具有更小的颗粒尺寸和更高的分散度,但当Co的含量达到1.5%时,分子筛的骨架结构遭到部分破坏,使得比表面积大幅度下降。(2)通过ICP和H₂-TPR结果分析发现Co离子的引入有助于与Ni形成NiCo合金进入分子筛孔道。当Co的含量为0.5%和1%时,在反应后的催化剂中发现大量存在的金属Ni单质,证明Co离子的引入提高了催化剂的抗烧结性能。(3)0.5%Co-Ni-MCM-41和1%Co-Ni-MCM-41催化剂的催化活性均高于Ni-MCM-41催化剂,其中以1%Co-Ni-MCM-41催化剂的催化活性最为优异,CH₄转化率与CO选择性均达92%,该催化剂在长时间内保持高的活性,催化活性随着反应空速的增大有所降低。3.在制备介孔Ni-MCM-41催化剂的过程中加入膨胀剂TMB,制备不同孔径Ni-MCM-41催化剂,并与Ni-MCM-41催化剂进行对比,实验结果表明:(1)TMB的添加可以不断增大MCM-41的孔径,但是过量的TMB会破坏分子筛的骨架结构,当TMB/CTAB=4时,催化剂骨架结构大面积坍塌,造成金属颗粒的团聚变大,而当TMB/CTAB=3时,催化剂中金属颗粒分散均匀且颗粒更小,说明催化剂孔径的增大有助于减小金属颗粒尺寸,提高金属的分散性。(2)由于催化剂的孔径变大,原本限制在分子筛孔道中间的金属Ni纳米颗粒变自由,在过滤过程中大部分被冲洗掉,大量金属Ni与骨架相连,增强了金属与载体的作用力,提高催化剂的还原温度。(3)当TMB/CTAB=3时催化剂(3TA)表现出优秀的催化活性,CH₄转化率达95%,CO选择性达90%,说明较大的平均孔直径不利于积碳的生成,可以有效提高催化剂的催化性能。