油页岩作为重要的石油替代能源,其中的干酪根是干馏生油的主要有机物。当油页岩热解初始阶段的温度达到475℃时,H₂S的析出量达到峰值,这表明来自硫化物、单质硫和脂肪硫中的硫元素参与一阶热解反应的过程,大量巯基自由基进攻干酪根中氢原子并形成H₂S。本文利用量子化学密度泛函(DFT)计算方法,在B3LYP/6-311+g(d)计算水平,对干酪根一阶热解过程中巯基参与下干酪根的反应行为进行研究,计算了干酪根小分子模型在巯基进攻下发生C-H键断键的反应活化能,探究C-H键所在环境对其热解反应活性的影响,对巯基在干酪根一阶热解过程中引发的自由基反应进行研究,完善干酪根的一阶热解反应机理,本课题研究结果具体如下:(1)本文从已经提出的六种干酪根平均分子二维模型中,抽取C-H键处在不同化学环境中的91个小分子模型。对干酪根中碳骨架支化度、官能团种类及官能团取代位置对干酪根热解过程中的反应位点活性的影响进行了研究。结果表明:在干酪根的碳骨架结构中,被支化度较高的位置由于脱H后电正性更为分散,所以断键反应活化能较低;在干酪根结构表征得到的各类官能团中,含N官能团以氨基和亚氨基连接的C-H键反应活性明显升高,而亚硫酰基、羧基和酯基则导致C-H键反应活性降低;芳香环取代烃上的电子受到芳香环共轭作用影响,C-H键更容易被巯基进攻;杂环结构中取代烃连接在杂原子邻位、间位和对位上的反应活化能的变化不同,连接在邻位时反应活性最高;当有两种官能团同时连接在C-H键上时,断键反应活化能明显降低。(2)探究干酪根大分子中网格结构和非取代官能团对活性位点C-H键断键活化能的影响,对小分子模型中C-H键断裂反应活化能在9 kcal/mol以下的11个模型在干酪根中的化学环境进行复原,对复原的C₁₆-C₄₀大小的干酪根模型进行DFT计算研究,通过断键反应活化能的变化,探讨大分子中网格结构和非取代官能团对热解反应位点的影响。研究结果表明由碳骨架及官能团构成的空间环结构不会对C-H键的活性造成影响;当有如羰基、芳香环等其他官能团连接在降低C-H键反应活化能的官能团上时,由于削弱了官能团对C-H键的作用,断键反应活化能升高;在碳骨架中,当官能团连接在距离C-H键三个化学键以外的位置时,对C-H键活性的影响可忽略不计。在干酪根一阶热解的过程中,高反应活性的C-H键在热解过程中首先被巯基进攻失去H原子,使干酪根大分子形成多处失稳带电的中间体,电子重组引起链式反应将干酪根大分子裂解为C₁₆-C₄₀的烃类,本课题研究结果完善了自由基参与下的一阶热解反应机理。