天然锰氧化物广泛存在于地表多种生态环境中,了解其形成过程对于厘清地表物质演化与元素循环具有重要意义。本研究首次开展了在常见氧化铁矿物催化作用下Mn²⁺的直接快速光氧化途径与反应机理实验。实验结果显示,不同水溶液体系中赤铁矿、针铁矿的光催化氧化Mn²⁺速率可达3.5~12.3μM/h,可形成钡硬锰矿、斜方水锰矿等不同类型的氧化产物。反应过程中铁氧化物矿物价带上的空穴直接氧化Mn²⁺形成Mn(Ⅲ/Ⅳ),氧气充当导带电子的唯一受体。矿物催化剂种类和溶液化学成分能显著影响光氧化速率与最终产物的晶体结构。本研究揭示的光化学过程与地表暴露环境中广泛存在的铁锰共生现象吻合,可为揭示天然锰氧化物结构的多样性提供新的解释。