土壤中游离态Fe(Ⅱ)与铁(氢)氧化物矿物之间的原子交换是最近发现的重要的铁循环化学过程.但是,结晶度高、性质稳定的赤铁矿,与游离态Fe(Ⅱ)之间的原子交换过程及其矿物晶相变化仍然未知.本研究中,我们采用控制实验,以^{5 7}Fe同位素示踪方法研究厌氧体系中游离态Fe(Ⅱ)与赤铁矿中结构态Fe(Ⅲ)之间的原子交换机制.结果表明,游离态Fe(Ⅱ)与赤铁矿中的结构态Fe(Ⅲ)能发生明显的Fe原子交换,即游离态Fe(Ⅱ)进入到赤铁矿结构形成结构态Fe(Ⅲ),而赤铁矿中原来的部分结构态Fe(Ⅲ)被还原释放,进入到溶液体系形成游离态Fe(Ⅱ).这一反应体系中Fe原子交换率受pH和游离态Fe(Ⅱ)初始浓度的影响;与酸性环境相比,pH 7.5的中性环境更有利于Fe原子交换的发生;在相同pH条件下,Fe原子交换率首先随游离态Fe(Ⅱ)初始浓度的升高而提高,但是过高的Fe(Ⅱ)浓度导致在赤铁矿表面吸附的Fe(Ⅱ)超过单层吸附位覆盖量,在一定程度上抑制Fe原子交换.Fe(Ⅱ)作用下Fe原子交换发生的同时,赤铁矿晶相发生重组.更为重要的是,通过X射线衍射表征研究发现,游离态Fe(Ⅱ)驱动赤铁矿晶相重组过程中形成新的赤铁矿和针铁矿;进一步通过穆斯堡尔谱研究证实,新的赤铁矿晶体主要形成机制为晶体同质外延生长,针铁矿形成机制为异质外延生长.本研究发现的游离态Fe(Ⅱ)驱动性质稳定的赤铁矿晶相转变及其Fe原子交换过程,可为揭示以稳定态铁(氢)氧化物为主要含铁矿物分布的热带亚热带土壤元素环境地球化学过程机制提供重要理论基础.